5-аміно-4-етилсульфінілпіразоли, способи їх одержання, проміжні сполуки, пестицидні композиції та спосіб боротьби зі шкідниками

1 Соединение формулы (І) о Y л и где X является хлором или бромом, Y - трифторметил или трифторметокси и Ri - водород, метил или этил 2 Соединение по п 1, в котором X - хлор и Y трифторметил 3 Соединение по одному из п п 1 или 2, в котором Ri - водород или метил 4 Соединение по одному из п п 1 или 2, или 3, которое представляет собой 5-амино-3-циано-1 -(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-этилсульфинил пиразол, 5-амино-3-циано-1 -(2, 6-дихлор-4трифторметоксифенил)-4-этилсульфинилпиразол, 5-амино-1-(2-бром-6-хлор-4-трифторметилфенил)4-этилсульфинил пиразол, 5-амино-1 -(2-бром-6-хлор-4трифторметоксифенил)-4-этилсульфинилпиразол, 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4этилсульфинил-5-метиламинопиразол, 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4этилсульфинил-5-этиламинопиразол или 1-(2-бром-6-хлор-4-трифторметоксифенил)-4этилсульфинил-5-этиламинопиразол 5 Пестицидная композиция, включающая в качестве активного ингредиента эффективное количество соединения по любому пункту с 1 по 4 в сочетании с по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, включающей приемлемые для применения в пестицидах носитель и поверхностно-активное вещество 6 Способ борьбы с вредителями в локусе, который включает применение в указанном локусе эффективного количества соединения по любому из пунктов с 1 по 4 7 Способ по п 6, в котором доза внесения соединения формулы (I) составляет от приблизительно 5 до приблизительно 1000 г на гектар 8 Способ по любому из п п 6 или 7, в котором локус представляет собой площадь, используемую или предназначенную для выращивания культур 9 Способ по любому из п п 6 или 7, в котором локус является сельскохозяйственной площадью 10 Синергическая пестицидная композиция, включающая (a) соединение формулы (I) по пункту 1 и (b) пиперонилбутоксид 11 Способ получения соединения формулы (I), который включает, когда Ri - водород, взаимодействие гидразина формулы (II) или его кислотно-аддитивной соли где X и У принимают значения, определенные в пункте 1, или его кислотно-аддитивной соли с соединением формулы (III) R2(R3)C=C(SOEt)(CN) , (III) где R2 - цианогруппа и R3 - хлор или фтор 12 Способ получения соединения формулы (I), который включает окисление соединения формулы (IV) о о о ю 00 ю 58500 где R-i, X и Y принимают значения, определенные в пунісге 1, окисляющим агентом 13 Способ получения соединения формулы (I), который включает, когда Ri - водород, взаимодействие соединения формулы (V) NHN=C(CI)CN Y .00 где X и Y принимают значения, определенные в пункте 1, с соединением формулы (IV) EtS(=O)CH2CN , (VI) 14 Способ получения соединения формулы (I), который включает взаимодействие соединения формулы (VII) , (VIII) где R-I2 принимает значения, определенные выше, X и Y принимают значения, определенные в пункте 1, и Rn - водород или метил, которое затем обрабатывают восстановителем 17 Способ получения соединения формулы (I), который включает взаимодействие соединения формулы (IX) R,HN Y , (IX) где X и У принимают значения, определенные в пункте 1, и Xi - галоген, с соединением формулы (X) , (VII) принимают значения, определенные выше, с соединением формулы EtS(O)Zi, где Zi - уходящая группа 15 Способ получения соединения формулы (I), который включает, когда Ri - метил или этил, взаимодействие соответствующего соединения формулы (І), в котором Ri - водород, с метилирующим или этилирующим реагентом в присутствии основания 16 Способ получения соединения формулы (I), который включает, когда Ri - метил или этил, взаимодействие соответствующего соединения формулы (І), в котором Ri - водород, с ортоформиатом формулы CH(ORi2)3 или MeC(ORi2)3, где R12 - алкил, с получением соединения формулы (VIII) Данное изобретение относится к новым 5амино-4-этилсульфинил-1-арилпиразолам, композициям, содержащим их, способам получения и их применению в качестве пестицидов Пиразол ы, содержащие 5-амино-4-этилтиогруппу, описаны в литературе В публикации Европейской заявки на патент №0295117 впервые раскрываются 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-этилсульфенилпиразол и 5-амино-3-циано-1 -(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-этансульфонил-пиразол (соединения 70 и 81 соответственно), которые описываются как соединения, обладающие в общем случае хорошими пестицидными свойствами и в частности, эффективны против Plutella xylostella (моли капустной) в испытании при контактном применении в виде спрея Однако системное действие инсектицидов - свойство, встре где Ri принимает значения, определенные в пункте 1 18 Соединение формулы (VIII) , (VIII) где Rn - водород или метил, R-I2 - алкил, X - хлор или бром и У - трифторметил или трифторметоксигруппа чающееся гораздо реже, чем такое типичное контактное действие Термин "системное" относится к химическому веществу, которое адсорбируется растением при лиственном опрыскивании, протравливании семян, пропитке семян, почвенном применении при использовании семян в виде гранулированных частиц, при введении гранул в борозду или опрыскивании борозды, и разносится по всему растению Очень желательно иметь соединение, которое можно применять к подземным и надземным частям растения и которое обладает системной активностью, так чтобы придать растению токсичность относительно вредителей Важность системной инсектицидной активности состоит в том, что она может обеспечить уничтожение насекомого там, где прямой контакт на практике является неэффективным либо очень затруднена борьба с сосущими насекомыми, которые зачас 58500 тую атакуют те части растения, которые не являются легкодоступными (такие как нижняя или обратная сторона листьев) Насекомыми этого типа являются например, тли и клопы-слепняки, клопыслепняки, обнаруживаемые на хлопчатнике, зерновых культурах, овощах, фруктовых деревьях Несмотря на то, что в опубликованной Европейской Заявке №0295117 в общих чертах описывается возможность наличия у N-фенилпиразолов системных свойств, примеры таких свойств не приводятся В опубликованной Международной заявке РСТ W087/03781 также описываются Nфенилпиразолы, обладающие пестицидной активностью, но также нет конкретного описания системного применения Таким образом, предметом данного изобретения являются новые соединения, обладающие системными инсектицидными свойствами Еще одним аспектом данного изобретения являются новые соединения, обладающие хорошей безопасностью по отношению к млекопитающим и водным организмам Предметом данного изобретения являются также соединения, обладающие полезными свойствами в отношении вредителей, обнаруживаемых на несельскохозяйственных площадях Эти и другие аспекты данного изобретения станут понятными из описания, которое следует далее и которые могут быть осуществлены не полностью или частично посредством данного изобретения Данное изобретение относится к 5-амино-4этилсульфинилпиразолам формулы (I) (I) где X - хлор или бром, Y - трифторметил или трифторметоксигруппа и Ri - водород, метил или этил Неожиданно было обнаружено, что эти соединения обеспечивают очень значительную и превосходную системную активность в отношении вредных насекомых Кроме того, соединения проявляют высокую степень безопасности в отношении млекопитающих и водных организмов Предпочтительными соединениями формулы (I), представленной выше, являются соединения, в которых X -хлор и Y- трифторметил Соединения формулы (I), представленной выше, в которых Ri представляет собой водород или метил, также являются предпочтительными Особенно предпочтительными соединениями формулы (I) являются следующие соединения 1 5-амино-3-циано-1 -(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-этилсульфинил пиразол, 2 5-амино-3-циано-1 -(2,6-дихлор-4трифторметоксифенил)-4-этилсульфинилпиразол, 3 5-амино-1 -(2-бром-6-хлор-4 трифторметилфенил)-4-этил-сульфинил пиразол, 4 5-амино-1 -(2-бром-6-хлор-4трифторметоксифенил)-4-этилсульфинил пиразол, 5 З-циано-1 -(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-этилсульфинил-5метиламинопиразол, 6 З-циано-1 -(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-этилсульфинил-5этиламинопиразол, и 7 1-(2-бром-6-хлор-4-трифторметоксифенил)4-этилсульфинил-5-этиламинопиразол Номера 1-7 присвоены этим соединениям для обозначения и идентификации их далее Среди этих соединений, соединения номеров 1 и 5 являются наиболее предпочтительными Способы и процессы получения Соединения формулы (I), представленной выше, могут быть получены применением или видоизменением известных способов, то есть способов, которые использовались ранее или описывались в литературе, например, как описано далее В соответствии с признаком данного изобретения, соединения формулы (I), представленной выше, в которых Ri представляет собой водород, могут быть получены взаимодействием гидразина формулы (II) или его кислотноаддитивной соли •NHNH2 где X и У принимают значения, определенные выше, с соединением формулы (III) R2(R3)C=C(SOEt)(CN) (III) где R2 - цианогруппа и R3 - хлор или фтор (предпочтительно хлор) Реакцию обычно проводят в инертном растворителе, предпочтительно в эфире или тетрагидрофуране и, необязательно, в присутствии основания (например, триэтиламина или ацетата натрия), и при температуре от 0°С до температуры кипения растворителя В том случае, когда используется кислотно-аддитивная соль гидразина (предпочтительно гидрохлорид), реакцию обычно проводят в присутствии основания, такого как соль щелочного металла (например, ацетат, карбонат или бикарбонат натрия или калия) В соответствии со следующим признаком данного изобретения, соединения формулы (I), представленной выше, могут быть получены также окислением соединения формулы (IV) CH3CHiS-| jpCN где Ri, X и Y принимают значения, определенные выше, с использованием окислителя Ре 58500 акцию обычно проводят в растворителе (например, трифторуксусной кислоте, дихлорметане или метаноле) при использовании окислителя, такого как перекись водорода или метахлорпербензойная кислота при температуре в интервале от -30°С до температуры кипения растворителя Более предпочтительным является применение перекиси водорода в метаноле В соответствии со следующим признаком данного изобретения, соединения формулы (I), представленной выше, в которых Ri представляет собой водород, могут быть получены также взаимодействием соединения формулы (V) NHN=C