Спосіб хімічного осадження металу на алмазні зерна та електроліт для його здійснення

1. Спосіб хімічного осадження металу на алмазні зерна, включаючий підготовку поверхні зерен, її активацію, хімічне осадження карбідоутворюючого металу, нагрівання композиційного матеріалу "алмаз-покриття" від 300 до 700°С, який відрізняється тим, що активацію здійснюють шляхом попередньої обробки алмазних зерен розчином сполуки ряду -N,N-дізаміщених амідів карбонових кислот (розчинником-сенсибілізатором), наступне хімічне осадження металу в присутності гідрофільного та активного в лужному середовищі від 30160 В.В. Соболев, Л.В. Морозенко и др. (СССР). № 4347661/23-33; Заявл. 17.11.1987.; Опубл. 07.11.1990, Бюл. № 41, 1990 г., с. 3). Недоліком указаного електроліту є недосконалість об'ємних процесів адсорбції та відновлення металу фосфорнува тистокислим натрієм (NaH2PO2), який недостатньо схильний змочувати поверхню алмазних зерен; кінетичні труднощі в утворенні зародку нової нікелевої фази на модифіційованій міддю поверхні алмазу; розкладання електроліту при його експлуатації. Найбільш близьким з технічної суті до запропонованого є електроліт для хімічного осадження металу на діелектрики, вміщуючий сіль нікелю (кобальту), трилоновий комплекс (трилон Б), гідроксиметилсульфінат натрію (ГМС) і формальдегід (СН2О) як додаток, при наступному співвідношенні компонентів, моль/л, та режимі експлуатації: [Ni2+]=5×10-3; [ГМС]0=0,1; [CH 2O]=2,5×10-2 рН=4,0; Т=353К; t=180 хвилин [Co2+]=5×10-3; [ГМС]0=0,1; [CH 2O]=2,5×10-2 рН=4,0; Т=353К; t=180 хвилин де t - тривалість осадження. (Взаимодействие гидроксиметилсульфината натрия с солями никеля / Е.В. Егорова, С.В. Марков, Д.Н. Акбаров и др.// Журн. прикладной химии. 1989. - Т.62, № 5. - С. 972-976). Недоліком указаного електроліту є: кінетична загальмованість процесу відновлення металу гідрофільним гідроксиметилсульфінатом натрію OНCH2SO2Na (згідно стехіометрії реакції 1 моль Nі(ІІ) реагує з 1 молем ГМС (OНCH2SO2Na), а тому реалізується стадія розпаду відновника з утворенням сульфоксилат-іону - HSO2 і вільного формальдегіду, у результаті накопичення якого різко уповільнюється протікаючий процес відновлення на його кінцевих стадіях); осаджений метал не виявляє каталітичної активності, що веде до глибокої деструкції відновника та участі як інтермедіата іон& радикалу SO - і кінетично незалежних частинок. 2 В основу винаходу поставлено задачу створення способу хімічного осадження металу на алмазні зерна, в якому шля хом активації алмазної поверхні в присутності гідрофільного і активного в лужному середовищі відновника забезпечується збільшення ступеню каталітичної активності металізуємих зерен алмазу різного фракційного складу, дисперсності та когезії частинок осаджуємої фази шляхом значної активізації процесу відновлення іонів металу на всій обробляємій поверхні. За рахунок цього досягається збільшення адгезійної міцності, мікротвердості, антикорозійності та терміну збереження властивостей композиційних матеріалів, зокрема, в алмазних інструментах. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі хімічного осадження металу на алмазні зерна, який вміщує підготовку поверхні, її активацію, хімічне осадження карбідоутворюючого металу та нагрівання композиційного матеріалу "алмаз-покриття" від 300 до 700°С, згідно винаходу, активація здійснюється шляхом попередньої обробки алмазних зерен розчином сполуки ряду -N,N-дізаміщених амідів карбонових кислот (розчинником-сенсибілізатором), наступне хімічне осадження металу в присутності гідрофільного та ак тивного в лужному середовищі відновника амінопохідних гідроксиметилсульфінату натрію. Крім того, відомий електроліт для хімічного осадження металу на алмазі зерна, вміщуючий сіль металу (нікелю, кобальту), трилоновий комплекс (трилон Б), згідно винаходу, включає їдкий натрій (NaOH) та відновник - амінопохідні гідроксиметилсульфінату натрію (ГМС) (продукти конденсації гідроксиметилсульфінату натрію HOCH2SO2Na з аміаком, тобто суміш молекул NH2CH2SO2Na, NH(CH2SO2Na)2, N(CH2SO2Na)3), при такому співвідношенні компонентів: семиводна сіль сірчанокислого нікелю (кобальту), г 45¸85 трилон Б, г 70¸133 їдкий натрій, г 72¸136 амінопохідні гідроксиметилсульфінату натрию (ГМС), мл 15¸50 дистильована вода, мл до 1000. Технічний результат досягається при використанні способу та електроліту, так як попередньо відновником-сенсибілізатором формуються зони активності на поверхні алмазних зерен за рахунок того, що сполука ряду -N,N-дізаміщених амідів карбонових кислот гігроскопічна і, являючись дуже слабкою основою, гідролізується в присутності лугу. Адсорбовані кінцеві продукти гідролізу природно поєднують властивості реакційного середовища, необхідні для значної активації процесу відновлення іонів металу (нікелю, кобальту) на всій оброблюваній поверхні (метилювання та абсорбція SO2). Це сприяє одержанню покриття на алмазних зернах незалежно від величини їх питомої поверхні (фракційного складу). Спосіб хімічного осадження металу на алмазні зерна включає послідовні етапи: 1. Знежирення поверхні зерен Попередньо готують розчин хромового ангідриду – СrО3 (масова концентрація 250 г/л). Для цього 15 г СrО3 перемішують з 60 мл концентрованої сірчаної кислоти (густина 1,84) при кімнатній температурі. Обробку зерен здійснюють на протязі 5-7 хвилин при Т=70¸75°С. Термін придатності розчину необмежений. 2. Промивка знежиреної поверхні Промивку проводять гарячою та холодною дистильованою водою до рН=7. 3. Активування та хімічне осадження металупокриття в електроліті, наприклад, нікелювання (кобальтування) Готують три суміші розчинів електролітів (термін придатності 30 днів). Суміші електролітів приведені в табл. 1. Попередня обробка поверхні здійснюється розчином сполуки ряду -N,N-дізаміщених амідів карбонових кислот на протязі 2¸5 хвилин. Потім зерна алмазу занурюють в електроліт 1 (2,3), який нагрівають у ванні до робочої температури (95¸100°С). В залежності від товщини необхідного покриття металу процес ведуть від 15 до 180 хвилин з порційним додаванням відновника відповідно з мірою його зменшенням. Слід помітити, що процес ХОМ потребує постійного перемішування, або струшування. У системі "метал - амінопохідні гідроксиметилсульфінату натрію" існує суміш сполук, де сірка виявляє низький ступінь окислення. До того ж енергія зв'язку 2 30160 C-S у кожній сполуці суміші різна. Так, у ряді молекул NH2СН2SO2Nа, NH(CH2SO2Na)2, N(CH2SO 2Na)3 спостерігається спад енергії цього зв'язку. Це дає можливість здійснювати координаційний зв'язок з іоном металу за рахунок участі інтермедіату про& цесу іон-радікалів SO - при температурі, починаю2 чи з кімнатної і вище. Крім того, даний відновник, у порівнянні з прототипом, більш ефективно змочує зерна алмазу завдяки кінцевим групам молекул. У ряді електролітів 1, 2, 3 в однаковому режимі їх експлуатації товщина покриття зростає. 4. Промивка композиційного матеріалу Промивку проводять у гарячій та холодній воді до рН=7. 5. Сушка поверхні покриття Сушк у здійснюють у сушильній шафі при температурі 100-110°С. 6. Термообробка композиційних матеріалів Термообробку проводять нагріванням до 300¸700°С і витримкою при цій температурі на протязі однієї години. Приклад здійснення винаходу Для приготування електролітів суміші 1 (2, 3) у об'ємі 700 мл дистильованої води послідовно розчиняють: 45 (60, 85) г сірчанокислого нікелю (кобальту), 70 (94, 133) г трилону Б, 72 (96, 136) г їдкого натрію, 15 (35, 50) мл розчину амінопохідних гідр оксиметилсульфінату натрію (ГМС). Далі суміш інтенсивно перемішують і доводять об'єм розчину додаванням дистильованої води до 1000 мл (рН електролітів в межах 12¸13). Розчин 1 (2, 3) являє собою концентровану однорідну та прозору суміш. Безпека процесу приготування розчинів 1, 2, 3 забезпечується режимом перемішування компонентів, оскільки тепло, що виділяється під час перемішування, розповсюджується на всю масу рівномірно. Розчини мають однорідний склад. Запропонований спосіб дозволяє забезпечити безперервність процесів активації та ХОМ, підвищити якість композиційного матеріалу та безпеку ведення робіт, знизити об'єм та витрату реагентів. Умова одержання металевого покриття (нікелевого, кобальтового) та його характеристики наведені у табл. 2. Таким чином, у процесі реалізації способу хімічного осадження металу на алмазні зерна за допомогою наведених вище електролітів одержані композиційні матеріали з достатньо високим ступенем дисперсності та міцності його зчеплення за рахунок організації високої щільності каталітичних центрів на поверхні алмазних зерен. Наведені структурні особливості одержаних осадків сприятливо впливають на фізико-хімічні властивості покриття, у тому числі на зносостійкість. Таблиця 1 Суміш Сірчанокислий нікель (кобальт), г Трилон Б, г Їдкий натрій, г Амінопохідні гідроксиметилсульфінату натрію (ГМС), мл Дистильована вода 1 45 70 72 15 до 1000 Номер електроліту 2 60 94 96 35 до 1000 3 85 133 136 50 до 1000 Таблиця 2 Марка, фракція зерен, мкм АС32 400/315 АС6 125/100 АС6 80/63 АС6 50/40 Номер електроліту Температура, °С Вагова доля покриття % 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 95-100 -"-"95-100 -"-"95-100 -"-"95-100 -"-" 5-10 15-30 50-70 5-10 15-30 50-70 5-10 15-30 50-70 5-10 15-30 50-70 3 Середній розмір покриття, мкм 0,2 0,2-0,25 0,2-0,3 0,2 0,2-0,25 0,2-0,3 0,2 0,2-0,25 0,2-0,3 0,2 0,2-0,25 0,2-0,3 Примітка Структура покриття з явно виявленим збільшенням стеблевидно-лускоподібних кристалів, орієнтованих перпендикулярно до поверхні алмазних зерен 30160 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 35 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4