Аніонні полімери на основі вінілу і дикарбонової кислоти, способи їх одержання (варіанти), композиція на їх основі та способи посилення росту рослин за їх допомогою

1. Водорозчинний біодеструктований полімер, що включає повторювані дикарбонові полімерні ланки, кожна з яких утворена з принаймні двох різних фрагментів, індивідуально і відповідно вибраних з групи, що складається з А, В і С фрагментів або повторюваних С фрагментів, де фрагмент А має загальну формулу ( CH CH ) 3 74575 4 груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом R3 R4 і циклічних алкільних або арильних груп, С1-С30 складноефірних груп, що містять С1-С30 алкільні C C групи з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічні алкільні або арильні групи, R'CO2 груп і OR' груп, де R' вибирають з групи, що склаC O C R3 O C дається з С1-С30 алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; R3 і R4 індивідуально і відповіO C O O дно вибирають з групи, що складається з Н, С1-С30 алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим O R5 Y ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; або R5, R6, R10 і R11 індивідуально і відповідно вибираC R3 C R4 ють з групи, що складається з Н, лужних металів, NH4 і С1-С4 алкіламонієвих груп, Y вибирають з C C групи, що складається з Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, O O Mo, V, Cr, Si, В і Ca; R8 і R9 індивідуально і відповіO дно вибирають з групи, що складається із зв'язку, або СН2, C2H4 і С3Н6, при цьому принаймні одна з вкаі вказаний третій реагент описується заних груп R1, R2, R3 і R4 означає ОН, причому вкаформулою зані полімерні ланки утворені з фрагментів А і В, O принаймні одна з вказаних груп R1, R2 і R7 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з C R8 фрагментів А і С, і принаймні одна з вказаних груп R1, R2, R3, R4 і R7 означає ОН, причому вказані HC C O полімерні ланки утворені з фрагментів А, В і С. 2. Водорозчинний біодеструктований полімер за R9 C п.1, де вказаний полімер містить ряд спиртових R7 груп. 3. Водорозчинний біодеструктований полімер на O aбо основі дикарбонової кислоти, що має загальну O формулу H ( CH O C C C CH2 O CH )n OH O R5 OR6 , де R5 і R6 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, лужних металів, NH4 і С1-С4 алкіламонієвих груп і n приймає значення в інтервалі від 1 до 10000. 4. Спосіб одержання водорозчинного біодеструктованого полімеру, що включає стадії: одержання реакційної суміші, що включає принаймні два різних реагенти, які вибирають з групи, що складається з першого, другого і третього реагентів, де вказаний перший реагент описується загальною формулою CH CH C R2 , вказаний другий реагент описується загальною формулою OR6 O , загальною OR11 R8 HC C R9 R7 O , або O R8 HC R7 C O C Y R9 C O R1 C R4 OR10 C C O , де R1, R2 і R7 індивідуально і відповідно вибрані з групи, що складається з Н, ОН, С1-С30 алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп, С1-С30 складноефірних груп, що містять С1-С30 алкільні групи з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічні алкільні або арильні групи, R'CO2 груп і OR' груп, де R' вибирають з групи, що складається з С1-С30 алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; R3 і R4 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, С1-С30 5 74575 6 алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим R3 R4 ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; R5, R6, R10 і R11 індивідуально і відповідно вибираC C ють з групи, що складається з Н, лужних металів, NH4 і С1-С4 алкіламонієвих груп, Y вибирають з групи, що складається з Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, C O C R3 O R4 C C Mo, V, Cr, Si, В і Ca; R8 і R9 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається із зв'язку, СН2, C2H4 і С3Н6, при цьому принаймні одна з вкаC O C O O O заних груп R1, R2, R3 і R4 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А і В, O R5 OR6 Y принаймні одна з вказаних груп R1, R2 і R7 означає або , ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з C R3 C R4 фрагментів А і С, і принаймні одна з вказаних груп R1, R2, R3, R4 і R7 означає ОН, причому вказані C C полімерні ланки утворені з фрагментів А, В і С; O O полімеризації вказаної реакційної суміші з утвоO ренням полімеру, що включає в свій склад повтоабо рювані полімерні ланки з карбоксилвмісними груі вказаний третій реагент має загальну формулу пами; і O гідролізу вказаного полімеру для заміщення принаймні деяких вказаних складноефірних груп R8 C O спиртовими групами і з одержанням полімеру за п. 1. HC C Y 5. Спосіб одержання водорозчинного біодеструктованого полімеру, що включає стадії: R9 C O одержання водного розчину каустичної соди; R7 одержання реакційної суміші, що включає реагенO ти за п. 4; або додання достатньої кількості вказаної реакційної O суміші до вказаного розчину каустичної соди для доведення рН одержаного реакційного розчину до C R8 значення приблизно 7; полімеризації вказаної реакційної суміші з утвоHC C O ренням полімеру, що містить в своєму складі повторювані полімерні ланки з карбоксилвмісними R9 C групами; R7 проведення перегонки при зниженому тиску з метою видалення вказаного розчинника і O , або виділення вказаного продукту. O 6. Спосіб одержання водорозчинного біодеструктованого полімеру, що включає стадії: одержання водного розчину каустичної соди; OR10 C одержання реакційної суміші, що включає принайR8 мні два різних реагенти в розчиннику, які вибирають з групи, що складається з першого, другого і HC C третього реагентів, де вказаний перший реагент має загальну формулу R9 CH CH R7 OR11 C R1 R2 , вказаний другий реагент має загальну формулу O , де R1, R2 і R7 індивідуально і відповідно вибрані з групи, що складається з Н, ОН, С1-С30 алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп, С1-С30 складноефірних груп, що містять С1-С30 алкільні групи з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічні алкільні або арильні групи, R'CO2 груп і OR' груп, де R' вибирають з групи, що складається з С1-С30 алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; R3 і R4 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, С1-С30 алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим 7 74575 8 ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; 9. Спосіб посилення росту рослин, що включає R5, R6, R10 і R11 індивідуально і відповідно вибирастадію нанесення на вказані рослини або в землю ють з групи, що складається з Н, лужних металів, в безпосередній близькості від вказаних рослин NH4 і С1-С4 алкіламонієвих груп, Y вибирають з стимулюючої ріст кількості полімеру за п. 1. групи, що складається з Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, 10. Спосіб посилення росту рослин, що включає Mo, V, Cr, Si, В і Ca; R8 і R9 індивідуально і відповістадію нанесення на вказані рослини або в землю дно вибирають з групи, що складається із зв'язку, в безпосередній близькості від вказаних рослин СН2, C2H4 і С3Н6, при цьому принаймні одна з вкастимулюючої ріст кількості композиції за п. 7. заних груп R1, R2, R3 і R4 означає ОН, причому вка11. Спосіб посилення росту рослин, що включає зані полімерні ланки утворені з фрагментів А і В, стадію нанесення на вказані рослини або в землю принаймні одна з вказаних груп R1, R2 і R7 означає в безпосередній близькості від вказаних рослин ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з стимулюючої ріст кількості добрива за п. 8. фрагментів А і С, і принаймні одна з вказаних груп 12. Спосіб посилення росту рослин шляхом зниR1, R2, R3, R4 і R7 означає ОН, причому вказані ження випаровування азоту, що включає нанесенполімерні ланки утворені з фрагментів А, В і С; ня покриття з полімеру за п. 1 на добриво з одердодання достатньої кількості вказаної реакційної жанням добрива, що містить покриття. суміші до вказаного розчину каустичної соди для 13. Спосіб за п. 12, де вказаний полімер на 50% доведення рН одержаного реакційного розчину до насичений воднем і на 50% насичений кальцієм. значення приблизно 7; 14. Спосіб посилення росту рослин шляхом підвиполімеризації вказаної реакційної суміші з утвощення доступності фосфору, що включає нанеренням полімеру, що містить в своєму складі посення на грунт в безпосередній близькості від зровторювані полімерні ланки з карбоксилвмісними стаючих рослин добрива, покритого полімером за групами; п. 1. проведення перегонки при зниженому тиску з ме15. Спосіб посилення росту рослин шляхом підвитою видалення вказаного розчинника і щення абразивної стійкості твердого добрива, що виділення вказаного полімеру. включає нанесення на поверхню твердого добри7. Композиція для посилення росту рослин, що ва полімеру за п. 1. включає водорозчинний біодеструктований полі16. Спосіб посилення росту рослин, що включає мер на основі дикарбонової кислоти за п.1. стадію нанесення на грунт в безпосередній близь8. Добриво, що включає частинки добрива в тіснокості від зростаючих рослин полімеру за п. 1. му контакті з полімером за п. 1. 17. Зерновий продукт, що включає зерна в тісному контакті з полімером за п. 1. Дана заявка є частковим продовженням заявки, серійний No.09/562519, поданої 1 травня 2000 року. Даний винахід відноситься в широкому аспекті до нових аніонних в основному біодеградованих і в основному водорозчинних полімерів і їх похідних, які мають важливе значення для сільськогосподарського використання, особливо в аспекті підгодівлі рослин, і в аналогічних областях. Більш конкретно, даний винахід відноситься до таких полімерів, а також до способів їх синтезу і використання, в рамках яких переважні полімери володіють значною кількістю аніонних груп. Крім того, переважні полімери також включають значну кількість аніонних груп. Найбільш переважні полімери згідно з даним винаходом включають повторювані полімерні ланки з вінілових (наприклад, вінілацетат або вініловий спирт) і дикарбонових (наприклад, малеїнова кислота, ітаконова кислота, їх ангідридів і інших їх похідних) фрагментів. Полімери можуть утворювати комплекси з іонами і/або змішуватися з ними або можуть бути покриті фосфатними добривами для одержання поліпшених продуктів для підгодівлі рослин. Лігносульфонати, поліакрилати, поліаспартати і споріднені сполуки відомі в сільському господарстві як матеріали, які полегшують поглинання поживних речовин. Всі вони характеризуються значними недоліками, що знижують можливості їх застосування в порівнянні з продуктами, що обговорюються в даному описі і, відповідно, що обмежують їх дію. Лігносульфонати є побічним продуктом при одержанні паперової пульпи, і одержують їх з самих різних джерел. Ним також властиві значні непередбачувані варіації за кольором, фізичними властивостями і дією в областях, що представляють інтерес для даного винаходу. Поліакрилати і полімери, що містять відчутний рівень вказаних продуктів, можуть бути одержані при здійсненні належного контролю над їх складом і функціонуванням. Вони стабільні до змін pH. Однак, поліакрилати мають тільки одну карбоксильну групу на ланку, що повторюється і характеризується дуже помітним обмеженням відносно використання, що пов'язано з їх нездатністю до біодеградації. Результатом вказаних проблем стає низька застосовність даних засобів в цілях, що розглядаються в даному винаході. Поліаспартати є біодеградованими, однак, вони є продуктами, що дуже дорого коштують, нестабільними за межами відносно вузького діапазону pH від приблизно 7 до приблизно 10. Звичайно вони дуже інтенсивно забарвлені і містять амідні групи, які викликають труднощі при складанні композиції. Крім того, поліаспартати містять тільки один карбоксилат на ланку, що повторюється, і в зв'язку з цим, вони не охоплюються рамками дано 9 74575 10 го винаходу. оскільки вони розкладаються до нешкідливих для У журналі Russian Journal of Applied Chemistry, навколишнього середовища сполук у відносно 24(5): 485-489 (1951) розглядається одержання короткий час (приблизно до 1 року) після знахоспівполімерів малеїнового ангідриду і вінілацетату дження в тісному контакті з грунтом. Іншими слов бензолі і ацетоні з використанням бензоїлпероквами, продукти деградації являють собою сполуки, сидних ініціаторів реакції. У вказаній роботі також такі як СО2 або Н2О, або продукти деградації погрозкривається додання вказаних вище співполімелинаються як їжа або поживні компоненти ґрунторів до води, причому полімер поступово піддаєтьвими мікроорганізмами і рослинами. Аналогічно, ся мимовільному гідролізу до складної суміші, що похідні полімерів і/або солі полімерів (наприклад, містить ланки малеїнової кислоти, вінілового спирамонієві солі полімеру) також розкладаються за ту, вінілацетату, лактонів, вільної оцтової кислоти і відносно короткий час, протягом якого, швидше інших залишків. Недоліком вказаного в розкритті усього, значна частина (по вазі) полімеру метабопідходу є небажана присутність лактону, який знилізується ґрунтовими організмами. жує число дикарбонових груп. Крім того, не розгУ широкому контексті можна сказати, що анілядається і не передбачається використання поонні полімери згідно з даним винаходом включалімерів. ють повторювані полімерні ланки з, принаймні, У патентах США No.3268491 і No.3887480 роздвох різних фрагментів, індивідуально і відповідно кривається одержання співполімерів малеїнової відібраних із групи, що складається з фрагментів, кислоти і вінілацетату у водних розчинах з викориякі для простоти можна визначити як фрагменти А, станням ініціаторів окислювально-відновних реакВ і С Таким образом, ілюстративні полімерні ланки цій в певному діапазоні pH. Описані в даних патеможуть являти собою AB, ΒΑ, AC, CA, ABC, ВАС, нтах підходи представляються як вельми CAB або будь-яку іншу комбінацію А фрагментів з проблематичні. Для використання заявляються В і С фрагментами. тільки ініціатори окислювально-відновних реакцій. Більш того в даному полімері різні полімерні Однак, фіксований діапазон pH обмежує практичланки можуть включати різні типи або форми фране застосування. І тільки вузький перелік співполігментів, наприклад, в полімері, утвореному з одимерів, що складаються виключно з мономерів маниць з повторюваними фрагментами AB, В фраглеїнової кислоти і вінілацетату, розглядається у мент може бути різним в різних одиницях, вказаних роботах. Спосіб, описаний в патенті США Більш детально, фрагмент А описується загаNo.3268491, представляється як некомерційний льною формулою варіант способу, описаного в патенті США No.3887480, який описує поліпшені способи, але з використанням більш ніж 17мас. % ініціаторів окислювально-відновної реакції, а такі способи дають дуже багато відходів, надають серйозний вплив на навколишнє середовище і нерентабельні. фрагмент В описується загальною формулою У патентах США No.5191048 і No.5264510 розглядається співполімеризація акрилової кислоти, малеїнової кислоти і вінілацетату з подальшим проведенням лужного гідролізу. І в цьому випадку також очевидний ряд важливих недоліків. До них відноситься виняткове використання лужного гідролізу і включення монокарбонових кислот в переважні варіанти його здійснення. При цьому розкриабо ваються тільки потрійні співполімери. І більш того варіанти використання композицій, що пропонуються вельми обмежені, які не розкривають, не передбачають і навіть непрямо не мають на увазі використання композицій, що розглядаються і перераховуються з метою даного винаходу. Таким чином, можна бачити, що на досягнутому рівні техніки не розкриваються і не виробляються полімери, які могли б бути синтезовані з використанням множини мономерів і методик для або одержання готових продуктів, які відрізняються істотною здатністю до біодеградації, є в основному водорозчинними і мають широке застосування в сільському господарстві. Даний винахід долає вказані вище проблеми і пропонує новий клас аніонних полімерів з великими можливостями використання, наприклад, для посилення поглинання поживних речовин рослинами або, для приготування суміші з традиційними фосфатними добривами з одержанням поліпшеноі фрагмент С описується загальною формулою го продукту як добрива. Вказані полімери підлягають біодеградації, що є їх великою перевагою, 11 або 74575 12 бирають з групи, що складається з Н, ОН і С1-С4 з лінійним ланцюгом і розгалуженим ланцюгом алкільних груп, R5 і R6 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з лужних металів. Найбільш переважні полімери згідно з даним винаходом побудовані з повторюваних полімерних ланок, утворених з фрагментів А і В, причому R5 і R6 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, Na, К і NH4, і де, особливо, R1, R3 і R4 означають, кожний, Н, R2 означає ОН, і R5 і R6 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, Na, К і NH4, в залежності від конкретного застосування, бажаного для даного полімеру. Вказані переважні полімери мають наступну загальну формулу або де R1, R2 і R7 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, ОН, С1-С30 алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних груп або арильних груп, складноефірних груп (форміатної (C0), ацетатної (С1), пропіонатної (С2), бутиратної (С3) і т.д. до С30), що містять С1-С30алкільні групи з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічні алкільні групи або арильні С1-С30 групи, R'CO2 груп і OR' груп, де R' вибирають з групи, що складається з С1-С30алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; R3 і R4 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, С1-С30 алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; R5, R6, R10 і R11 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, лужних металів, NH4 і С1-С6 алкіламонієвих груп, Υ вибирають з групи, що складається з Fe, Μn, Mg, Zn, Cu, Ni, V, Cr, Si, В, Со, Mo і Са; R8 і R9 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається із зв'язку (тобто, група відсутня), СН2, С2Н4 і С3Н6, при цьому, принаймні, одна з вказаних груп R1, R2, R3 і R4 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А і В, принаймні, одна з вказаних груп R1, R2 і R7 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А і С, і, принаймні, одна з вказаних груп R1, R2, R3, R4 і R7 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А, В і С. Як можна бачити, полімери згідно з даним винаходом можуть включати різні послідовності повторюваних полімерних ланок, вказаних вище (наприклад, полімер, що складається з А, В і С ланок, може включати одну форму фрагмента А, всі три форми фрагмента В і всі три форми фрагмента С). У тому випадку, коли полімер утворений з фрагментів А і В, R1-R4 відповідно і індивідуально ви де R5 і R6 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, лужних металів, NH4 і С1-С4 алкіламонієвих груп (і найбільш переважно, Н, Na, K і NH4, в залежності від застосування), і значення n лежать в діапазоні приблизно 110000 і, більш переважно, в діапазоні приблизно 15000. Для досягнення цілей даного винаходу в практиці його здійснення переважне використання дикарбонових кислот, їх попередників і похідних. Так, наприклад, в його область входять потрійні полімери, що містять моно- і дикарбонові кислоти з вініловим складним ефіром і вініловими спиртами, однак, несподівано було виявлено, що полімери, що включають дикарбонові кислоти, виявилися значно більш корисними для цілей даного винаходу. Вказаний факт суперечить традиційним уявленням в тому значенні, що суміші моно- і дикарбоксилатів перевершують в застосуванні монокарбоксилатні полімери, що пропонувалися раніше. Таким чином, використання полімерів на основі дикарбонових кислот в сільськогосподарській практиці є безпрецедентним і дає несподівані результати. Потрібно розуміти, що в тому випадку, коли в даному описі розглядаються дикарбонові кислоти, маються також на увазі різні попередники і похідні таких кислот, і всі вони входять в рамки даного винаходу. Іншими словами, співполімери згідно з даним винаходом побудовані з мономерів, несучих, принаймні, дві карбоксильні групи або групи їх попередників і/або похідних. Полімери згідно з даним винаходом можуть мати різні молекулярні ваги, лежачі, наприклад, в діапазоні 5005000000, більш переважно, в діапазоні приблизно 1500-20000, головним чином, в залежності від бажаного використання готового продукту. У рамках багатьох способів застосування, і особливо в сільськогосподарській практиці, полімери згідно з даним винаходом можуть бути змішані або об'єднані в комплекс з іоном металу або неметалу і, особливо, з іонами, що вибирають з групи, що складається з Fe, Μn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, В і Са. Альтернативно, полімери, що 13 74575 14 містять, змішані або об'єднані в комплекс з такими калієві компоненти, такі як хлорид калію, сульфат елементами, можуть бути введені в композицію з калію, нітрат калію, фосфат калію, гідроксид калію, використанням великої множини методів, відомих карбонат калію; кальцієві компоненти, такі як сув технології одержання добрив. Приклади таких льфат кальцію, карбонат кальцію, нітрат кальцію; альтернативних способів включають утворення магнієві компоненти, такі як карбонат магнію, окводного розчину, що містить молібдат і натрієву сид магнію, сульфат магнію, гідроксид магнію; сірсіль полімерів згідно з даним винаходом, утворенчані компоненти, такі як сульфат амонію, сульфаня водного розчину, який містить цинковий комти або інші добрива, що розглядається в даному плекс полімерів згідно з даним винаходом і молібописі, тіосульфат амонію, елементна сірка (або дат натрію, і поєднання таких способів. У вказаних сама по собі, або включена до складу інших добприкладах присутність полімеру в грунті в безпорив або покриває їх); мікроелементи, такі як Ζn, середній близькості від зростаючих рослин буде, Μn, Cu, Fe і інші мікроелементи, що розглядаютьяк очікується, підвищувати доступність таких елеся в даному описі; оксиди, сульфати, хлориди і ментів для вказаних зростаючих рослин. У випадку хелати таких мікроелементів (наприклад, оксид Si і В, вказаний елемент може бути просто змішацинку, сульфат цинку і хлорид цинку); ті ж хелати, ний з полімером без утворення координатного нанесені на інші носії, такі як ЕДТА; борні компокомплексу з металом. Однак, в подібних випадках ненти, такі як борна кислота, борат натрію або доступність таких елементів для поглинання зросборат кальцію; і молібденові компоненти, такі як таючими рослинами повинна була б підвищитися, і молібдат натрію. Як відомо в техніці, вказані добв даному описі даний процес буде позначатися рива можуть бути представлені у вигляді сухих терміном "комплексоутворення". порошків/гранул або у вигляді водних розчинів. Полімери (з наявністю комплексних іонів або Було також показано, що полімери згідно з даним без них), що розглядаються в даному описі можуть винаходом, у випадку їх використання як покриття, використовуватися безпосередньо як стимулятори що наноситься на тверді субстрати, що використоросту рослин. Наприклад, такі полімери можуть вуються як добрива, подібні вказаним в даному бути дисперговані в рідкому водному середовищі і описі, значно підвищують абразивну стійкість добнанесені на листя рослин або нанесені на грунт рива. При такому використанні полімери звичайно або в грунт в безпосередній близькості від зроснаносять в кількості приблизно 0,005-15мас. % і, таючих рослин. Було показано, що полімери підбільш переважно, приблизно в діапазоні 0,25вищують поглинання рослинами як металевих 3мас. %, якщо приймати загальну масу добрива за поживних компонентів, що виділяються з поліме100%. рів, так і навколишніх, не пов'язаних з полімером У контексті вказаних варіантів, полімери мопоживних речовин, що знаходяться в примикаюжуть бути перемолоті спільно з добривами при чому шарі грунту. У разі такого використання зананесенні їх у вигляді поверхневого покриття на стосовують прискорюючі ріст рослин кількості комдобрива, що виробляються або, в іншому випадку, позицій, що включають вказані вище полімери, або вони можуть бути ретельно змішані з вказаними у вигляді рідких дисперсій, або в сухій гранульовадобривами. Переважно, щоб в таких об'єднаних ній формі. Таким чином, застосування одного тількомпозиціях добриво/полімер добриво було присуки полімеру приводить до поліпшення ростових тнім у вигляді часток із середнім діаметром часток характеристик рослин, передусім за рахунок підвід приблизно розміру пудри (менш ніж 0,001см) вищення доступності натуральних поживних комдо приблизно 10см, більш переважно, від приблипонентів з навколишнього середовища. У типовозно 0,1см до приблизно 2см, і ще більш переважму випадку, полімери наносять в кількості від но, від приблизно 0,15см до приблизно 0,3см. Вкаприблизно 0,001 до приблизно 100 фунтів полімезаний полімер присутній в таких об'єднаних ру на акр зростаючих рослин, і, більш переважно, продуктах в кількості від приблизно 0,001г до привід приблизно 0,005 до приблизно 50 фунтів поліблизно 20г полімеру на 100г фосфатного добрива, меру на акр, і, ще більш переважно, від приблизно більш переважно, від приблизно 0,1г до приблизно 0,01 до приблизно 2 фунтів. 10г полімеру на 100г фосфатного добрива, і ще В інших випадках переважного використання більш переважно, в кількості від приблизно 0,5г до полімери можуть застосовуватися з метою одерприблизно 2г полімеру на 100г фосфатного добжання композитних продуктів, в яких полімери рива. І знову, полімерна фракція таких об'єднаних знаходяться в тісному контакті з добривами, які продуктів може включати вказані вище полімери включають, не обмежуючись приведеним списком, або ж подібні полімерні комплекси з вказаними фосфатні добрива, такі як моноамонійфосфат вище іонами. У випадку об'єднаних продуктів доб(МАФ), діамонійфосфат (ДАФ), будь-яке з множириво/полімер, вказаний об'єднаний продукт внони відомих N-P-K добрив і/або добрива, що містять сять в такій кількості, щоб фракція полімеру склаазотні компоненти, такі як аміак (безводний або дала від приблизно 0,001 до приблизно 20 фунтів водний), нітрат амонію, сульфат амонію, сечовина, полімеру на акр зростаючих рослин, більш переамонійні фосфати, нітрат натрію, нітрат кальцію, важно, в кількості від приблизно 0,01 до приблизно нітрат калію, формальдегід сечовини, амонійний 10 фунтів полімеру на акр зростаючих рослин, і ще фосфат металу (наприклад, цинку, заліза); фосбільш переважно, від приблизно 0,5 до приблизно форні компоненти, такі як фосфати кальцію (прос2 фунтів полімеру на акр зростаючих рослин. Анатий фосфат і суперфосфат), фосфат амонію, амологічно, такі об'єднані продукти можуть наноситися нійний суперфосфат, фосфорна кислота, у вигляді рідких дисперсій або у вигляді сухих грасуперфосфорна кислота, основний шлак, фосфатнульованих продуктів, за розсудом користувача. У ні породи, колоїдний фосфат, кістковий фосфат; тому випадку, коли полімери згідно з даним вина 15 74575 16 ходом використовують у вигляді покриваючого синтезу полімерів, не має вирішального значення, матеріалу, вказаний полімер включає, принаймні, тобто це можуть бути чанові реактори з перемішуприблизно 0,01мас. % продукту в формі покритого ванням, чанові реактори з перемішуванням безпедобрива, більш переважно, полімер включає, прирервної дії, реактори з поршневим потоком, трубнаймні, 5 мас. % продукту в формі покритого добчасті реактори і будь-яка комбінація вказаних рива, і ще більш переважно, включає, принаймні, вище пристроїв, об'єднаних в серію. В області по10мас. % продукту в формі покритого добрива. лімеризації відомий широкий перелік прийнятних Додатково, використання полімерів згідно з пристроїв для проведення таких реакцій. даним винаходом підвищує доступність фосфору і В основному початкову стадію полімеризації інших звичайних інгредієнтів добрив і знижує випроводять при температурі від приблизно 0°С до паровування азоту, тим самим, забезпечуючи приблизно 120°С (більш переважно, від приблизно створення в навколишньому просторі відповідних 30°С до приблизно 95°С) протягом періоду часу рівнів таких поживних для рослин субстратів, досвід приблизно 0,25 години до приблизно 24 годин, і тупних для поглинання зростаючими рослинами. У ще більш переважно, від приблизно 0,25 години до таких випадках полімер може наноситися на добприблизно 5 годин. Звичайно реакцію проводять рива у вигляді покриваючого шару перед їх внепри постійному перемішуванні. сенням в грунт. У свою чергу, рослини, зростаючі в Після проведення початкової полімеризації грунті, що містить такі полімери, демонструють продукти відновлюють і гідролізують з метою заполіпшені ростові характеристики. міщення на полімері, принаймні, деяких груп, що Інша альтернатива використання полімерів містять складноефірні фрагменти, спиртовими згідно з даним винаходом включає використання групами з одержанням при цьому визначених вивказаного полімеру у вигляді покриваючої затравще полімерів. В основному стадія гідролізу вклюки. У подібних випадках, вказаний полімер включає додання кислоти або основи до полімеризовачає, принаймні, приблизно 0,01мас. % покриваюного продукту в присутності води. Полімери, що чої затравки, і більш переважно, включає, включають мономери зі складними вініловими групринаймні, приблизно 5мас. % покриваючої затрапами (полімери, утворені, принаймні, частково з вки, і найбільш переважно, включає, принаймні, 10 фрагментів А) вимагають додання достатньої кільмас. % покриваючої затравки. кості основи з метою нейтралізації всіх груп карбоВ основному полімери згідно з даним винахонової кислоти і утворення істотної кількості спирдом одержують шляхом вільнорадикальної політових груп з попередніх складноефірних вінілових меризації, що служить для перетворення вибраних груп. Після цього готовий полімер може бути відмономерів в бажані полімери з повторюваними новлений у вигляді рідкої дисперсії або може бути полімерними ланками. Такі полімери можуть бути висушений до одержання твердої форми. Важливо далі модифіковані для придания ним певних струзазначити, що в практиці реалізації даного винактур і/або властивостей. Для одержання вільних ходу використовують і кислотний, і основний гідрадикалів може бути використана множина метороліз, так що у відповідних умовах повинна додадик, таких як додання пероксидів, гідропероксидів, ватися достатня кількість кислоти з метою азо-ініціаторів, перкарбонату, перкислоти, комплеутворення істотного числа спиртових груп. Додатксів переносника заряду, опромінення (наприклад, ково, в багатьох випадках переважно здійснювати УФ, потоком електронів, рентгенівськими промереакцію гідролізованого полімеру з іоном, таким як нями, гамма-променями і іншими типами іонізуюFe, Μη, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr і Са, з утвочих випромінювань) і поєднання вказаних методів. ренням координатного комплексу металу. ФахівІ звичайно, на досягнутому рівні в полімерній хімії цям в даній області техніки відомі методики одервідома велика множина способів і методик для жання металвмісних полімерних сполук. У ряді ініціації вільнорадикальної полімеризації. У данотаких методик оксид, гідроксид, карбонат, сіль мему описі перераховані лише деякі з таких способів талу або інша аналогічна сполука може бути піді методик, що найчастіше використовуються. При дана реакції з кислою формою полімеру. Вказані цьому будь-яка методика, придатна для цілей методики також включають взаємодію тонкопопроведення вільнорадикальної полімеризації, модрібненого вільного металу з розчином кислої фоже бути використана для цілей здійснення даного рми полімеру, що розглядається або що згадуєтьвинаходу. ся в даному описі. При цьому структури комплексів Реакції полімеризації проводять в сумісній сиабо солей полімерів з металами загалом, і перехістемі розчинників, а саме: в системі, яка не передними металами зокрема, можуть сильно варіювашкоджає протіканню бажаної полімеризації, з вити, і їх вельми важко точно передбачити. Таким користанням в основному будь-яких концентрацій чином, приведені в даному описі ілюстрації дані бажаного мономера. При цьому може бути виколише з пояснювальною метою, і при цьому вважаристана множина систем водних або неводних ється, що бажані метали або їх суміші приєднурозчинників, таких як кетони, спирти, складні ефіються до скелета полімеру хімічними зв'язками. ри, прості ефіри, ароматичні розчинники, вода і їх Альтернативно, метал може бути приєднаний до суміші. Особливо переважні вода сама по собі і інших атомів, в доповнення до тих, що приведені в нижчі (С1-С4) кетони і спирти, при цьому вони таданому описі. Так, наприклад, у випадку структури, кож можуть бути при бажанні змішані з водою. У показаної в даному описі для другого реагенту, більшості випадків реакції полімеризації проводять можуть існувати додаткові атоми або функціонав основному при виключенні кисню і частіше за льні групи, приєднані до Y. Такі атоми включають, все, в атмосфері інертного газу, такого як азот або не обмежуючись приведеним списком, кисень, аргон. Тип обладнання, що використовується для сірку, галогени і інші, а потенційні функціональні 17 74575 18 групи включають (не обмежуючись ними) сульфат, гідроксид і інші. Фахівцям в області координаційної хімії повинне бути зрозуміло, що може бути утворений широкий перелік структур, в залежності від процедури одержання, природи металу, рівня окислення металу, початкових матеріалів і іншого. Альтернативно, кислотний гідроліз може бути проведений з подальшою реакцією, що приводить до утворення комплексу з металом з числа перерахоабо ваних вище. У ще одному альтернативному способі полімер може бути виділений і згодом введений в композицію таким чином, що реакція гідролізу здійснюється in situ, в грунті або в процесі перемішування з добривною композицією. У вказаному альтернативному способі негідролізований полімер вносять в грунт або додають до композицій добрива при відповідному низькому або високому значенні pH, так що, коли досягаєтьабо ся контакт з водою, утворюється мікрооточення з низьким або високим значенням pH. І саме в даному мікрооточенні відбувається гідроліз і утворюються спиртові групи. У випадку іонів Si і В полімер просто змішують з вказаними іонами і при цьому не утворюється координатний комплекс. Проте, доступність таких іонів для зростаючих рослин підвищується. Більш детально, переважний спосіб синтезу полімеру включає стадії одержання реакційної Що стосується вказаних вище формул, R1, R2 і суміші, що включає, принаймні, два різних реагенR7 індивідуально і відповідно вибирають з групи, ти, вибираних з групи, що складається з першого, що складається з Н, ОН, С1-С алкільних груп з другого і третього реагентів. Перший реагент опилінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циксується загальною формулою лічних алкільних або арильних груп, складноефірних груп (форміатної (C0), ацетатної (С1), пропіонатної (С2), бутиратної (С3) і т.д. до Сзо), що містять С1-С30 алкільні групи з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічні алкільні або арильні С1-С30 групи, R'CO2 групи і OR' групи, де R' вибирають з групи, що складається з С1-С30 алкідругий реагент описується загальною формульних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим лою ланцюгом і циклічних алкільних або арилъних груп; R3 і R4 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, С1-С30 алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; R5, R6, R10 і R11 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, лужних металів, NH4 і С1-С4 або алкіл-амонієвих груп, Υ вибирають з групи, що складається з Fe, Μn, Mg, Zn, Cu, Ni, Со, Mo, V, Cr, Si, В і Са; R8 і R9 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається із зв'язку (тобто, група відсутня), СН2, С2Н4 і С3Н6; при цьому, принаймні, одна з вказаних груп R1, R2, R3 і R4 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з або фрагментів А і В, принаймні, одна з вказаних груп R1, R2 і R7 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А і С, і принаймні, одна з вказаних груп R1, R2, R3, R4 і R7 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А, В і С. Вибрані мономери і реагенти диспергують у відповідній системі розчинників і вміщують в реактор. Потім проводять реакцію полімеризації з одержанням початкового продукту полімеризації, що містить описані повторювані полімерні ланки. Далі початковий полімерний продукт гідролізують до і третій реагент описується формулою 19 74575 20 спиртової форми. Іншими словами, основна реактування водного розчину, наприклад, каустичної ція проводиться за допомогою розчинення моносоди і його перемішування у відповідному контеймерів (наприклад, малеїнового ангідриду і вініланері. Після чого у вказаний розчин каустичної соди цетату) в розчиннику (наприклад, в ацетоні). додають ацетонову суміш, що містить, наприклад, Кількість включених мономерів може бути або екацетон і співполімер малеїнового ангідриду і вінівімолярною, або нееквімолярною. Потім вводять лацетату. У процесі такого додання полімер, що ініціатор вільнорадикальної реакції і проводять поступає в розчин каустичної соди, піддається співполімеризацію. Після завершення реакції і пісвпливу високого pH, і при цьому ацетатні групи, що ля того, як в основному всі мономери прореагує на ньому гідролізуються до спиртової форми. ють, одержаний розчин являє собою співполімер При кислотно-лужному титруванні, такому як вкамалеїнового ангідриду і вінілацетату. Зрозуміло, заний процес, в точці виснаження одного з реагенякщо не всі мономери зазнали полімеризації, то тів звичайно має місце дуже різка зміна pH при одержаний розчин буде містити невелику частину мінімальному доданні другого реагенту. У зв'язку з мономерів, які, проте, не заважають подальшому цим, у вказаній реакції додають кількість реакційвикористанню полімеру. Розчин концентрують і ного розчину полімеру в ацетоні, достатню тільки піддають гідролізу (або in situ, або за допомогою лише для доведення уявного pH суміші, що утвопроведення реакції гідролізу в ході виробництва) з рюється полімерний продукт-ацетон-вода до знадостатньою кількістю основи (наприклад, NaOH) в чення приблизно 7. В цей час суміш піддають пеприсутності води. Вказана основа нейтралізує регонці при зниженому тиску для видалення значну частину груп карбонової кислоти і перетвоацетону. У результаті одержують водний розчин з рює істотну кількість ацетатних груп полімеру в нейтральним pH, який містить бажаний полімер. З спиртові групи. Ангідридні групи далі перетворювказаного розчину він може бути виділений за доють в групи натрієвої солі карбонової кислоти, помогою різних способів, які включають, не обмеоб'єднані в парні групи на скелеті полімеру. Потім жуючись ними, осадження, розпилювальну сушку, одержаний співполімер виділяють за допомогою просту сушку і інше. Єдиним побічним ефектом традиційних способів, таких як осадження. реакції даного типу є те, що невелика фракція поІ знов важливо підкреслити, що вказані вище лімеру може містити ацетатні групи, не гідролізометоди і процедури являють собою просто перевані до спирту. важні способи здійснення даного винаходу, і фахіПриведений далі опис корисний для тих випавцям в даній області очевидно, що з використандків, коли полімери згідно з даним винаходом при ням підходів, що містяться в даному описі може розчиненні у воді дають розчин лужної природи. У бути здійснена безліч варіацій і аналогічних в шибагатьох випадках лужна реакція не являє собою рокому значенні процедур. Так, наприклад, може проблеми, оскільки pH розчину може бути доведебути також проведений кислотний гідроліз з поданий до нейтрального або кислого значення з викольшим необов'язковим утворенням різних похідристанням відповідної мінеральної або органічної них, або гідроліз може бути проведений безпосекислоти. Однак, розробка рецептур вказаного поредньо в ґрунті в умовах достатнього зволоження і рошку з деякими рідкими композиціями, що містять відповідного значення pH. Кислотний гідроліз приметали, може виявитися проблематичною. Розчиводить до виділення полімерів згідно з даним вини солей металів з високим pH виявляють тенденнаходом в основному в кислій формі, яка робить їх цію до утворення нерозчинних гідроксидів металів, надзвичайно різноплановими і корисними. Вказані яких осаджуються і/або виявляють інші властивосполімери можуть використовуватися в своєму безті, які небажані з точки зору простоти і зручності посередньому вигляді (в кислотній формі) або далі приготування композицій, а також доступності повони можуть бути піддані реакціям з різними матеживних компонентів. Одним з способів розв'язання ріалами з одержанням солей і/або комплексів. даної проблеми, відмінним від описаного в попеКрім того, комплекси або солі з різними металами редньому абзаці, є додання мінеральної або оргаможуть бути також утворені при взаємодії кислої нічної кислоти до водного розчину солі полімеру з форми з різними оксидами, гідроксидами, карбометою доведення pH до нейтрального значення. натами і вільними металами в прийнятних умовах. Приведені далі приклади містять методики Такі реакції відомі в техніці і включають (не обмездійснення синтезу полімерів згідно з даним винажуючись приведеним списком) різні методики зміходом і їх різного використання. Потрібно розуміти, шування реагенту, мономера і/або розчинника що приведені приклади призначені лише для цілей початкової реакційної суміші і т.д. Одна з можлиілюстрації і ніщо з приведеного нижче не повинне вих методик може являти собою поступове або розглядатися як обмеження області даного винаступінчасте додання ініціатора до реакційної суміходу. ші по ходу процесу. Інша можлива методика вклюПриклад 1 чає додання агентів перенесення ланцюга, активаАцетон (111мл), малеїновий ангідрид (20г), торів ініціатора вільнорадикальної реакції, мономер вінілацетату (19мл) і ініціатор джерела модераторів/засобів контролю молекулярної ваги, радикалів ди-трет-бутилпероксид (2,4мл) перемівикористання множинних ініціаторів, гасителів шують один з одним в атмосфері інертного газу ініціаторів, інгібіторів і іншого. Зрозуміло, вказаний (такого як азот або аргон) в реакторі. перелік не є вичерпним і служить просто для ілюсРеактор, що використовується включає скляну трації того, що існує велика кількість методик, доссферичну колбу відповідного розміру, забезпечену тупних фахівцям в даній області, і що такі методимішалкою, з входом для інертного газу, пристроєм ки входять в область даного винаходу. для вимірювання температури вмісту в контакті з Інший альтернативний спосіб включає приговмістом колби і знімним зворотним холодильни 21 74575 22 ком. Вказану комбінацію матеріалів нагрівають в Приклад 3 бані з гарячою водою при перемішуванні з підтриВказану реакцію проводять за процедурою мкою внутрішньої температури на рівні приблизно прикладу 1. Однак, в цьому випадку використову70°С протягом п'яти годин. У цей момент вміст ють наступні кількості інгредієнтів: ацетон колби випаровують (шляхом видалення зворотно(273,0мл), малеїновий ангідрид (49г), мономер го холодильника при безперервному нагріванні) до вінілацетату (46мл) і ди-трет-бутилпероксид консистенції густого масла і додають 100мл води. (5,9мл). Вказану суміш нагрівають в бані з гарячою Потім у вказану дисперсію додають 18г гранульоводою при перемішуванні з підтримкою внутрішваного гідроксиду натрію (NaOH). Одержану суміш ньої температури приблизно 70°С протягом п'яти знов нагрівають до температури приблизно 100°С і годин. Потім вміст реакторної колби випаровують потім кип'ятять із зворотним холодильником продо консистенції густого масла (знов при видаленні тягом приблизно двох годин. Потім одержану сузворотного холодильника) і додають 250мл води. міш випаровують при видаленому зворотному хоПісля додання води вносять 63г гранульованого лодильнику до консистенції злегка в'язкої маси. NaOH. Одержану суміш знову нагрівають до темВказану масу осаджують за допомогою додання ператури приблизно 100°С і кип'ятять із зворотним випареної суміші до приблизно 0,5 літрів етанолу холодильником протягом приблизно однієї години. при постійному перемішуванні. Твердий матеріал Суміш, що вийшла потім випаровують до стану відділяють і потім висушують. Одержаний в резлегка в'язкої маси. Вказану масу осаджують при зультаті продукт являє собою білий порошок. Вкадоданні її при перемішуванні до приблизно 2 літрів зані реакції проводяться, як показано нижче на етанолу. Твердий матеріал, що утворився потім схемі: відділяють і висушують, при цьому одержаний продукт являє собою яскраво-білий порошок. Приклад 4 У вказаному прикладі проводять утворення комплексу міді з полімером, виділеним в прикладі 1. П'ять грам полімеру з прикладу 1 змішують з 50г (суха вага) іонообмінноїсмоли (сильно кислої, з великою сіткою, 4,9 мекв/грам сухої ваги), яку замочують у воді до того моменту, поки суміш стане рідкою. Кислу форму полімеру промивають потім декількома порціями води. Після цього одержану суміш вода-полімер змішують з 6г пентагідрату CuSO4. Потім водний розчин, що містить мідний комплекс, випаровують досуху і матеріал, що залишився збирають. Приклад 5 Один грам полімеру, одержаного і виділеного в прикладі 1, розчиняють в 20мл води кімнатної температури. До одержаної дисперсії при перемішуванні додають 1,3г бісульфату натрію. Продовжуючи перемішування, повільно з перемішуванням додають 0,5г тетрагідрату сульфату заліза (Fe2(SO4)3). Продукт, що утворився виділяють при Приклад 2 випаровуванні води з вказаного розчину досуху. Реакцію проводять за процедурою, аналогічПісля цього виділений сухий матеріал збирають. ною використаній в прикладі 1. Однак, в цьому Одержаний продукт являє собою комплекс заліза з випадку використовують наступні кількості інгредіполімером з прикладу 1. єнтів: ацетон (50мл), малеїновий ангідрид (44г), Приклад 6 мономер вінілацетату (42мл) і ди-третУ даному прикладі 1г полімеру, одержаного і бутилпероксид (8,3мл). Вказану суміш нагрівають виділеного в прикладі 1, додають до 20мл води в бані з гарячою водою при перемішуванні з підткімнатної температури. До одержаної дисперсії римкою внутрішньої температури приблизно 70°С додають при перемішуванні сірчану кислоту (98%) протягом п'яти годин. Вміст реакторної колби потім до того моменту, коли pH впаде до значення привипаровують до консистенції густого масла і доблизно 2. Після цього до дисперсії при енергійнодають 100мл води. Далі додають 57г гранульоваму перемішуванні повільно додають 1,5г тетрагідного NaOH. Вказану суміш знову нагрівають до рату дихлориду марганцю. Вказаний матеріал температури приблизно 100°С і потім кип'ятять із (комплекс марганцю з полімером з прикладу 1) зворотним холодильником протягом приблизно випаровують потім досуху і збирають одержаний однієї години. Після завершення кип'ятіння із звопродукт. ротним холодильником суміш випаровують до Приклад 7 стану злегка в'язкої маси. Одержану масу осаджуП'ять грамів полімеру, одержаного і виділеного ють шляхом додання її при перемішуванні до 0,9 в прикладі 1, розчиняють в 100мл води. Додають літра етанолу. Твердий матеріал, що утворився сірчану кислоту (98%) доти, поки pH впаде до знапотім відділяють і висушують. Одержаний продукт чення приблизно 2. Після цього до дисперсії при являє собою забарвлений в жовтувато-коричневий енергійному перемішуванні повільно додають 7г колір порошок. гептагідрату сульфату цинку. Одержаний розчин 23 74575 24 містить продукт (комплекс цинку з полімером з торі в атмосфері інертного газу. У реакційну судиприкладу 1), який виділяють випаровуванням води ну вміщують лампу потужністю 10 ват, що випусдосуху і збирають. кає УХ-промені в діапазоні 190-210нм. Суміш наПриклад 8 грівають до температури кипіння із зворотним Воду (30г) і малеїновий ангідрид (20г) вміщухолодильником доти, поки температура у верхній ють в реактор при перемішуванні в атмосфері інечастині холодильника поступово не досягне прибртного газу, такого як азот або аргон. Протягом лизно 100°С, і в цей момент до реакційної суміші вказаного періоду часу ангідрид перетворюється в починають поступово додавати 19мл мономера кислоту. Потім в колбу додають ди-третвінілацетату, приблизно з тією ж швидкістю, з якою бутилпероксид (2,4мл). Одержану суміш нагрівавідбувається його споживання. Реакцію проводять ють і кип'ятять із зворотним холодильником доти, до споживання в основному всього мономера. поки температура у верхній частині холодильника Оскільки синтез (співполімеризація) здійснюється поступово не досягне приблизно 100°С. У цей мов основному повністю, одержаний продукт гідролімент до реакційної суміші починають поступово зують, як описано в прикладі 1. додавати мономер вінілацетату (19мл), приблизно Приклад 12 з тією ж швидкістю, з якою відбувається його споУ даному прикладі полімеризацію проводять з живання. Реакцію проводять в основному до сповикористанням ініціації утворення вільних радикаживання всього мономера. Продукт вказаного синлів в суміші органічного розчинника і води під дією тезу потім гідролізують, як описано в прикладі 1. УФ. Експеримент проводять за процедурою прикДаний приклад демонструє, що переважна поліладу 11, але воду замінюють сумішшю води і етамеризація може бути проведена у водному серенолу в співвідношенні 1:1 (мас/мас). Процедури довищі. виділення і гідролізу проводять в основному так Приклад 9 само, як описано в прикладах 8 і 9. Продукт реакції, описаної в прикладі 8, кип'яПриклад 13 тять із зворотним холодильником протягом ночі У даному прикладі використовують процедуру при температурі приблизно 100°С і потім провоприкладу 8, за винятком того, що замість ди-третдять перегонку на короткій колонці в атмосфері бутилпероксиду використовують 1мл перекису інертного газу з метою видалення продуктів гідроводню (30%, мас/мас). лізу оцтовою кислотою. У зв'язку з високою темпеПриклад 14 ратурою і високою концентрацією продукту, утвоДаний приклад ілюструє проведення кислотнорення лактону мінімізується, а доступна фракція го гідролізу у водному середовищі. До продукту функціональних груп дикарбонової кислоти досяреакції, описаної в прикладі 8, додають 0,2г 98% гає максимальних значень. Бажаний продукт видісірчаної кислоти, і суміш кип'ятять із зворотним ляють за допомогою сушки розпиленням водного холодильником протягом ночі при температурі розчину з одержанням білого аморфного порошку. приблизно 100°С. Після цього суміш піддають пеПриклад 10 регонці на короткій колонці в атмосфері інертного Даний приклад аналогічний за процедурою газу для видалення продукту гідролізу оцтовою прикладу 8; однак, вода в ньому замінена сумішкислотою. У зв'язку з кислотністю середовища, шю води і етанолу в співвідношенні 1:1 (мас./мас.)· високою температурою і високою концентрацією До вказаної суміші додають 20г малеїнового ангідпродукту утворення лактону зведене до мінімуму і риду. Потім в реактор додають ди-третфракція функціональних груп дикарбонової кислобутилпероксид (2,4мл) і одержану суміш нагрівати відмічається на максимальному рівні. Продукт ють із зворотним холодильником доти, поки темвиділяють шляхом сушки з розпиленням водного пература у верхній частині холодильника не досярозчину з одержанням білого аморфного порошку. гне приблизно 100°С. Після цього в реакційну Приклад 15 суміш поступово додають мономер вінілацетату Одержують водний розчин, що складається з приблизно з тією ж швидкістю, з якою відбувається 40г води, 11,6г малеїнової кислоти і 8,1г оксиду його споживання. І знову використовують 19мл цинку. Оксид повільно вступає в реакцію і розчимономера вінілацетату. Реакцію проводять до поняється з одержанням розчину похідного малеату вного в основному споживання мономера. Потім цинку. Вказаний продукт використовують як джеодержаний продукт кип'ятять із зворотним холорело мономера в реакції полімеризації, такій, як дильником протягом ночі і переганяють на короткій описана в прикладі 8; при цьому використовують колонці в атмосфері інертного газу для видалення еквімолярні кількості малеату і вінілацетату. Після продукту гідролізу оцтової кислоти. І знову, в зв'язцього проводять гідроліз з використанням процеку з високою температурою і високою концентрацідури, описаного в прикладі 14. Реакцію проводять єю продукту, утворення лактону мінімізується, а відповідно до приведеної нижче схеми: фракція функціональних груп дикарбонової кислоти досягає максимальних значень. Потім бажаний продукт виділяють за допомогою сушки розпиленням водного розчину з одержанням білого аморфного порошку. Приклад 11 Даний приклад показує, що полімеризація може бути проведена з використанням для ініціалізації вільних радикалів УФ замість пероксиду. Воду (30г) і малеїновий ангідрид (20г) змішують в реак 25 Приклад 16 Готують водний розчин, що складається з 40г води, 11,6г малеїнової кислоти і 11,5г карбонату марганцю. Карбонат повільно вступає в реакцію і розчиняється з утворенням розчину похідного малеату марганцю. Вказаний розчин малеату марганцю використовують як джерело мономера в реакції полімеризації, такій, як описана в прикладі 8, в якій використовуються еквімолярні кількості малеату і вінілацетату. Після цього проводять гідроліз з використанням процедур, описаних в прикладі 14. Реакція проходить по приведеній нижче схемі: Приклад 17 Одержують водний розчин, що складається з 40г води, 11г малеїнової кислоти і 5,6г дуже тонко подрібненого порошку заліза. Метал повільно вступає в реакцію і розчиняється, що приводить до одержання розчину похідного малеату заліза. Вказаний розчин використовують як джерело моно 74575 26 мера в реакції полімеризації, такій, як описана в прикладі 8; в якій використовують еквімолярні кількості малеату і вінілацетату. Після цього проводять гідроліз з використанням процедур, описаних в прикладі 14. Вказана реакція проходить відповідно до приведеної нижче схеми: Приклад 18 Використовують реактор безперервної дії, який включає потоковий нерухомий трубчастий змішувач, насоси, термостатовані трубки і пов'язані з ними клапани, фітінги (з'єднувачі) і засоби управління. Малеїновий ангідрид (50%, мас./мас, в ацетоні), вінілацетат і ди-трет-бутилпероксид подають за допомогою насосів в потоковий трубчастий змішувач і потім в термостатовану трубку. Час знаходження суміші у вказаній трубці становить приблизно 3 години. Температура у вказаній трубці становить приблизно 70°С. Швидкість протікання складає: для розчину малеїнового ангідриду 100г/хв., для вінілацетату - 43г/хв. і для ди-третбутилпероксиду - 3г/хв. Гідроліз проводять з використанням процедур, описаних в прикладі 14. Приклад 19 Водні дисперсії, що містять 10, 50 і 100м.д. співполімерів міді, марганцю і цинку, одержаних в прикладах 4, 6 і 7, наносять на листя сливового дерева, клена і амбрового дерева, відповідно, так, щоб досягнути в основному однорідного покриття листя. Перед вказаним нанесенням дерева звичайно виявляють симптоми дефіциту по кожному з трьох названих мікроелементів. Вказана обробка ослабляє видимі симптоми дефіциту по мікроелементах приблизно через 7-10 днів. Приклад 20 Рослини тонконога обробляють водними дисперсіями співполімеру заліза з прикладу 5 (концентрації співполімеру заліза становлять 20, 50 і 100м.д.) і порівнюють з необробленим контролем, на який співполімер заліза не наносять. Такі види обробки листя залізом застосовують в трьох різних часових точках як попередня обробка перед збором урожаю тонконога. Через два тижні після останньої обробки зробили фотографії рослин. 27 74575 28 Одержані результати (таблиця 1) чітко свідчать Приклад 22 про наявність реакції рослин тонконога на нанеУ даному експерименті використовують різні сення співполімеру заліза. Загальна вага урожаю кількості співполімеру, одержаного в прикладі 1, в для кожної з трьох дослідних груп тонконога, обпоєднанні з фосфатним добривом в грунті, для роблених співполімером заліза, була, принаймні, в того, щоб дослідити вплив спільного використання два рази вище, ніж у випадку контрольних рослин полімеру з добривом. Зокрема, вказаний тест протонконога. По мірі підвищення кількості співполіводять на рослинах пажитниці, зростаючих в росмеру, що наноситься, вага урожаю також підвищутових мішках. Ростові мішки містять грунт, воду і валася. традиційне комерційно доступне рідке добриво 814-9NPK. Один ростовий мішок (контроль) не місТаблиця 1 тив співполімеру, що додається. Один мішок, мічений як .5Х, обробляють удобрювальною сумішРеакція рослин тонконога на різні концентрації шю, що містила 25м.д. співполімеру (вказану співполімеру Fe співполімер додають до рідкого добрива перед його внесенням в ростові мішки). Ще один мішок, мічений як ЇХ, обробляють рідкою удобрювальною Урожай Вага врожаю (г) сумішшю, що містить 50м.д. співполімеру. УдобКонцентрація нанесеного співполімерк рювальний розчин в ростових мішках рівномірно Fe поновлюють по мірі потреби. Траву після збору 0 25 50 100 урожаю сушать і зважують. Результати експери1 0,3 1,6 1,8 2,1 менту приведені в таблиці 3, з якої видно відсут2 1,8 2,9 2,1 2,0 ність реакції на внесення .5Х співполімеру. Нане3 1,4 2,5 3,6 3,9 сення ЇХ співполімеру приводить до 25% Усього 3,5 7,0 7,5 8,0 підвищення сухої ваги. Приклад 21 У даному прикладі визначають ефект обробки співполімером заліза на Lisintus. У вказаному експерименті використовують співполімер заліза з прикладу 5. В першій контрольній групі рослин не проводять обробки співполімером заліза, у другій групі листя обробляють водною дисперсією, що містить 50м.д. співполімеру заліза, в трьох різних випадках перед збором урожаю, і в третій групі проводять аналогічну обробку водною дисперсією, що містить 100м.д. співполімеру заліза, три рази перед збором урожаю. Урожай Lisintus збирають і аналізують (шляхом проведення розщеплення з подальшою атомно-абсорбційною спектроскопією) концентрацію заліза і визначають за допомогою SPAD-метра рівні фотосинтетично активного хлорофілу. Результати даного експерименту приведені в таблиці 2, з якої видно, що нанесення співполімеру заліза приводить до досягнення більш високої концентрації заліза в листі Lisintus. Однак кількість співполімеру заліза, нанесеного на Lisintus, не надає відчутного ефекту на кінцеву концентрацію заліза (тобто, свідчення SPAD-метра не демонструє значної різниці між рослинами Lisintus, обробленими 50м.д. співполімеру заліза і 100м.д. співполімеру заліза). У зв'язку з цим робиться висновок про те, що найбільш ефективна обробка може здійснюватися з використанням рівнів нижче за 50м.д. Таблиця 2 Концентрація заліза і свідчення SPAD-метра в листі Lisintus, обробленому нанесенням на листя співполімеру заліза Обробка Контроль 50м.д. 100м.д. Поглинання Fe (м.д.) 146 276 309 Свідчення SPADметра 29,5 63,7 64,1 Таблиця 3 Вплив співполімеру в поєднанні з рідким добривом на ріст рослин Обробка ЇХ співполімер і рідке добриво .5Х співполімер і рідке добриво Контроль - тільки рідке добриво Середня вага паростків 33,0 25,0 24,9 Приклад 23 У даному тесті досліджують при вирощуванні кукурудзи співполімер з прикладу 1 в поєднанні з фосфатними добривами в грунтах з високою фіксуючою здатністю відносно фосфату. Вказаний тест був розроблений для визначення впливу співполімеру на доступність для рослин фосфатного добрива з грунту. У вказаному експерименті досліджують моноамонійфосфат (МАФ), хоч потрібно розуміти, що аналогічні результати мали б місце з будь-яким іншим фосфатним добривом. У даному дослідженні використовують два вигляду грунту: кислий грунт (pH 4,5-4,7) з графства Седгевік, КС і вапняковий грунт (pH 8,0-8,3) з околиць Тріб'юн, КС. Кислий грунт багатий по доступному Р, але в зв'язку з високим рівнем здатних до обміну AI і Fe в грунті, доступність Ρ обмежена. Вапняковий грунт характеризується більш низьким вмістом доступного Р. У даному дослідженні використовують контейнери (плоскі) розміром приблизно 75смх40см. Вказані плоскі контейнери, що вміщують приблизно 8кг грунту, заповнюються на глибину приблизно 7,5см і дозволяють висаджувати рослини в ряди з розміщенням зон, що містять удобрювальний матеріал, поруч з вказаними рядами або в контакті з сім'ям, як бажано. Множинні ряди в межах кожного контейнера використовують як повтори. Контейнери служать для проведення індивідуальної обробки кожної культури і перемішуються для усунення 29 74575 30 яких-небудь можливих варіацій світла і/або темпемерних сумішей порівнюють з необробленою сератури. човиною. Відбирають зразки грунту і через 16 днів Як тест-культуру використовують кукурудзу. визначають загальні втрати азоту. Сім'я висівають в ряди, проріджують до досягненЯк видно з таблиці 5, покриття сечовини глиня постійної популяції з розрахунку на один ряд. ною або комбінацією полімеру і глини значно зниДля кожної культури використовують тільки один жує випаровування азоту. Необроблена сечовина сорт кукурудзи. Кукурудзу відбирають приблизно втрачає 37,4% загального азоту. Полімери, суміш на стадії 6 листя до збору цілої рослини з метою кальцій/водень і кальцій сам по собі втрачають аналізу сухої ваги і складу рослин. У тесті з кукутільки 20,6% і 19,5%, відповідно. Несподівано вирудзою використовують чотири рослини на ряд з явилося, що полімерна комбінація значно знижує повтором і знову проріджують до десяти рослин. випаровування азоту. Використовують традиційне МАФ добриво Каргілл (Cargill), причому дане добриво містить покТаблиця 5 риття з співполімерного продукту, одержаного в прикладі 1, в кількості 1г співполімеру/100г МАФ Втрата аміаку як процент від загального внесеного (Р1Х) і 2г співполімеру/100г МАФ (Р2Х). Частки азоту МАФ сортують по розміру перед нанесенням співполімеру, з тим, щоб гарантувати, що частки, що Повтор Повтор Повтор Середнє Обробка використовуються мають приблизно схожий роз1 2 3 значення мір. У всіх випадках нанесення здійснюють на одСечовина 33,3 41,3 37,7 37,4 ному рівні в 20м.д. фосфору, розрахованого по Сечовина/глина/5 Р205. Крім того, в дослідження для кожної культу% полімер з на19,0 19,3 23,7 20,6 ри на кожному грунті включають контроль без фосиченням 50% Η і сфору. Інші поживні елементи вносять в постійних 50% Са дозах. Сечовина/глина/5 Продукт на основі добрива МАФ і співполімеру % полімер зі 17,1 21,7 19,5 19,5 наносять у виглядісмуг, підтримуючи постійне чис100% насиченло часток фосфатного матеріалу з розрахунку на ням Са один ряд (63 частки на кожні 10 дюймів дільниці ряду). За рахунок вказаної процедури експерименПриклад 25 тальні продукти розміщуються близько до рядів з У даному експерименті визначають вплив пометою досягнення максимальної доступності в лімерів згідно з даним винаходом на доступність умовах зв'язаності фосфату, і така постановка фосфорного добрива. Відбирають кислий грунт досліду дозволяє провести порівняння ефекту (pH 4,7) і вапняковий грунт (pH 7,8), оброблений за співполімеру з кожним з фосфорних добрив. процедурою прикладу 23. Вказані типи грунту відПісля збору урожаю проводять аналіз для вибирають за їх Р-зв'язуючими характеристиками, значення сухої ваги рослин, концентрації в них заздалегідь сформованими з допомогою Fe і AI в фосфору і поглинання фосфору. Для аналізу варікислому грунті і з допомогою Са у вапняковому антів даних використовують метод SAS. грунті. Всі обробки включають чотири повторюваТаблиця 4 Оцінка фосфорних матеріалів на кукурудзі Суха вага Концентрація Ρ Поглинання (г) (%) Ρ Контроль 5,18 0,827 43,2 Р1Х 8,90 0,996 88,7 Р2Х 9,55 1,043 99,6 LSDq,05 2,47 0,177 31,8 Матеріал Приклад 24 У даному тесті вивчають вплив полімерів на випаровування азоту. Сечовину сортують по вазі шляхом просіювання до досягнення однорідності по розміру і потім обробляють з утворенням 5 мас. % покриття з полімеру згідно з даним винаходом. Покриття готують за допомогою солюбілізації 5 грамів полімеру в 3мл води. Потім суміш рівномірно додають до 95 г. сечовини. До вказаної суміші додають 7г. глини, яка сушать суміш і утворює покриття з глини. Потім суміш вносять в грунт для порівняння. При цьому досліджують два полімери, один з яких характеризується 50% насиченням по кальцію і 50% насиченням по водню, а інший на 100% насичений кальцієм. Кожну з вказаних полі ності. Зразки грунту відбирають з областісмуг, куди наносився Р, поблизу рядів кукурудзи після збору урожаю рослин. Фосфорний матеріал являє собою МАФ (хоч потрібно розуміти, що всі інші добрива повинні давати аналогічні результати) при наявності і за відсутності експериментального покриття, що складається з 1,0% на поверхні часток МАФ. Вказане покриття одержують за допомогою процедур, описаних раніше в прикладі 24. Рівень фосфору становить 5, 10 і 20. Ґрунтовий моноліт з кожного варіанту обробляють і аналізують з використанням традиційних процедур. І для кислого, і для вапнякового грунтів використовують один слабокислий екстрагуючий агент (Bray P-1). На момент взяття зразка Р-добриво знаходилося в контакті з грунтом приблизно протягом 5 тижнів. Результати експерименту представлені нижче в таблиці 6. Покриття МАФ в поєднанні з експериментальним продуктом дає незмінно більш високі значення Ρ для грунту, що досліджується, що вказує на підвищення екстаргованості Р. Внаслідок цього, нормальне скріплення Ρ грунтом не прогресувало так швидко в присутності полімеру. Результати, одержані в експерименті з кислим грунтом, демонструють більшу диференціацію, ніж у випадку вапнякового грунту, можливо, в зв'язку з тенденцією слабого екстрагуючого агента Bray 31 74575 32 реагувати з вільним карбонатом кальцію у вапня10м.д. Р205, МАФ експеримент, 159 ковому грунті. Дані, що характеризують ріст росвапняковий грунт лин, також демонструють схожі параметри, вказу20м.д. Р205, МАФ експеримент, 102 ючі на велику доступність Р. вапняковий грунт Таким чином, полімери згідно з даним винахоLSD 0,10; вапняковий грунт 38 дом надають значний вплив на доступність Ρ з амоній-фосфатних добрив. Крім того, вказані поПриклад 26 лімери можуть мати велике значення з точки зору У даному прикладі використовують репрезенполіпшення ефективності використання Ρ з внесетативний полімер згідно з даним винаходом як них добрив як в кислих, так і у вапнякових грунтах, покриття на гранулярному добриві з метою визназдатних до скріплення Р. чення впливу полімеру на підвищення абразивної стійкості добрива. Абразивна стійкість являє собою стійкість до утворення пилу і тонких часток Таблиця 6 внаслідок прямого контакту гранула-з-гранулою і контакту гранула-з-гранулою в робочих пристроях. Вплив полімеру на ґрунтовий тест з Ρ Підвищення абразивної стійкості знижує втрату матеріалу при роботі з ним, при зберіганні і в ході Грунт Bray-1Ρ застосування, а також знижує забруднення і потОбробка концентрації ребу в обладнанні для контролю забруднення. Ρ (м.д.) У кожному випадку використовують традиційКонтроль без Р, кислий грунт 76 не гранульоване МАФ добриво і проводять тести 5м.д. Р205, МАФ контроль, кислий за відсутності покриття, з введенням контрольного 121 грунт покриття з комерційно доступного порошку (ARR10м.д. Р205, МАФ контроль, кислий MAZ-KGA500) і з використанням натрій-насиченого 117 грунт полімеру, згідно з прикладом 1 (40% по твердому матеріалу). Зразки добрива готують за допомогою 20м.д. Р205, МАФ контроль, кислий 151 первинного просіювання добрива на ситах 3,35 і грунт 1,00мм з одержанням порції в 100см3. Індивідуа5м.д. Р205, МАФ експеримент, кис195 льні зразки по 20г просіяного добрива покривають лий грунт потім за допомогою змішування з ARR-MAZ10м.д. Р205, МАФ експеримент, 190 KGA500 або з полімером згідно з даним винахокислий грунт дом в кількостях, вказаних нижче в таблиці 7. Піс20м.д. Р205, МАФ експеримент, 220 ля нанесення покриття і сушки зразки вміщують у кислий грунт відповідні прямокутні флакони на 100мл разом з LSD 0,10; кислий грунт 26 10 стальними кульками діаметром 7,9мм. Всі флаКонтроль без Р, вапняковий грунт 76 кони із зразками зв'язують разом в один блок і 5м.д. Р205, МАФ контроль, вапня96 струшують протягом п'яти хвилин. У кінці процедуковий грунт ри струшування кульки видаляють вручну і дослі10м.д. Р205, МАФ контроль, вапняджують вміст флаконів. Тонкі частки відділяють 110 ковий грунт вручну і зважують і обчислюють процент пилопо20м.д. Р205, МАФ контроль, вапнядібного порошку, що утворився після проведення 156 ковий грунт тесту зі струшуванням. Результати даного експе5м.д. Р205, МАФ експеримент, ваприменту приведені нижче в таблиці 7. 164 няковий грунт Таблиця 7 Тип добрива Гранульований МАФ Гранульований МАФ Гранульований МАФ Гранульований МАФ Гранульований МАФ Покриття Без покриття ARR-MAZ-KGA500 Полімер Полімер Полімер Приведені результати показують, що полімери згідно з даним винаходом дуже корисні як покритКомп’ютерна верстка О. Воробей Рівень покриття (%, вага/вага) N/A 0,52 0,5 1/0 1,5 % пилоподібного порошку після струшування 0,43 0,29 Не Немає Немає тя твердих добрив з метою підвищення абразивної стійкості таких продуктів. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601