Каталітичний матеріал без основи для гідрообробки вуглеводневої сировини, процес його виготовлення і процес гідрообробки

1. Каталітичний матеріал без основи для гідрообробки вуглеводневої сировини, який містить нікель і/або кобальт і молібден і/або вольфрам, і тугоплавкий оксидний матеріал, який містить 50 мас. % чи більше діоксиду титану в розрахунку від оксидної маси, причому матеріал відповідає загальній формулі (І), яка в елементній формі і в оксидному базисі має такий вигляд: (Х)b (М)с (Z)d (O)е, (І) де X - нікель, кобальт та їх суміш; М - молібден, вольфрам та їх суміш; 2 (19) 1 3 91326 4 8. Процес за п. 7, який відрізняється тим, що він включає нагрівання композиції попередника, що є суспензією або є вилученою із суспензії, в разі потреби, після старіння при температурі в діапазоні від 20 до 95 °С протягом мінімум 10 хвилин, причому зазначену суспензію одержують шляхом співосадження протягом достатнього часу і при достатній температурі сполук, які містять нікель і/або кобальт, і сполук, які містять молібден і/або вольфрам, одного або більше тугоплавких оксидних матеріалів і лужної сполуки в протонній рідині. 9. Процес за будь-яким із пп. 6-8, який відрізняється тим, що використовуваний діоксид титану має діаметр часток 10 мкм або менше. 10. Процес за будь-яким із пп. 6-9, який відрізняється тим, що всі сполуки металів додають до протонної рідини у формі твердих речовин. 11. Процес за будь-яким із пп. 6-10, який відрізняється тим, що каталітичний матеріал одержують шляхом сушки розпорошуванням. 12. Процес за будь-яким із пп. 6-11, який відрізняється тим, що додають лужну сполуку, якою є аміак або компонент, що генерує іони амонію у використовуваній протонній рідині. 13. Процес за будь-яким із пп. 6-12, який відрізняється тим, що виготовлений каталітичний матеріал додатково піддають одній чи більше таким стадіям обробки, які здійснюють у відповідному порядку: охолодженню, в разі потреби, відокремленню, сушінню, формуванню, краще шляхом екструзії без використання екструзійних добавок, прожарюванню, сульфідуванню. 14. Процес гідрообробки, який включає контактування вуглеводневої сировини в присутності водню з каталітичним матеріалом за будь-яким із пп. 1-5, який сформовано та сульфідовано. 15. Процес за п. 14, який відрізняється тим, що каталітичний матеріал виготовляють за процесом за будь-яким з пп. 6-13. Даний винахід стосується каталітичних матеріалів, що мають високий вміст металів, їх виготовлення і застосування в гідрообробці і, зокрема, в гідродесульфуванні і гідроденітрації. При проведенні реакцій гідрообробки субстрат піддають дії водню, звичайно, в умовах підвищених температури і тиску при наявності каталізатора, в результаті чого в субстраті відбуваються певні фізичні або хімічні зміни. Більшість таких реакцій гідрообробки використовується в операціях нафтоочищення, де субстратом служить вуглеводнева сировина. Звичайно застосовувані при цьому каталізатори гідрообробки мають носій із тугоплавкого оксиду, на який осаджуються гідрогенізаційні метали. Добір і кількість кожного з цих компонентів визначають за результатами цільового використання каталітичного продукту. При цьому як тугоплавкі оксиди використовують аморфні або кристалічні оксиди алюмінію, кремнію та їх комбінації (хоча в деяких випадках на практиці застосування знаходять також такі матеріали, як двоокис титану). Ці оксиди можуть мати певну власну каталітичну активністю, але часто вони служать лише основою для утримування на них активних металевих сполук. Металеві компоненти таких каталітичних матеріалів, звичайно, вибирають серед основних і благородних металів VIII і Vlb груп Періодичної системи елементів і в процесі виготовлення каталізатора осаджують їх в оксидній формі. Якщо використовуються основні метали, то для підвищення їхньої активності їх оксиди перед використанням піддають сульфідуванню. Використання двоокису титану в ролі основи каталізатора у звичайних процесах гідрообробки обмежується його недостатньо розвиненою для практичних потреб пористістю. Малий об'єм пор цього матеріалу обумовив те, що вироблювані промисловістю в невеликій кількості каталізатори на його основі спроможні нести на собі меншу кількість гідрогенізаційного металу, ніж більш поширені каталізатори на основі оксиду алюмінію. Взагалі вважається, що низькі експлуатаційні властивості двоокису титану, тобто його термічна стабільність, питома площа поверхні і механічна міцність, стали перешкодою на шляху його промислового застосування в каталітичних системах. Проте, активність гідрування, властива металевим каталізаторам на його основі, є більшою, ніж, наприклад, у каталізаторів на основі оксиду алюмінію. У зв'язку з цим, робилося чимало спроб опанувати властивою цим каталізаторам природною активністю і добавити їм металевого навантаження і термічної стабільності шляхом застосування змішаних оксидних систем. Так, у публікації [М Breysse et al, Catalysis Today 86 (2003) 5-16] зазначається, що навантаження молібдену на типову основу із двоокису титану в загальному випадку обмежене рівнем 6%(мас.) Мо через малу площу поверхні основи, але нещодавні поліпшення, досягнуті в одержанні мезопористого двоокису титану, дозволяють сподіватися на збільшення цього навантаження до 1012%(мас). Випробування, проведені з типовою комбінацією гідрогенізаційних металів - нікелем і молібденом, показали, що каталізатори типу NiMo/двоокис титану мають меншу активність перетворення тетраліну при наявності H2S, ніж NiMoсистема на різноманітних змішаних основах типу "двоокис титану/оксид алюмінію" і NіМо/Аi2О3каталізатори. Крім того, в цитованій вище публікації зроблено висновок, що наявність нікелю або кобальту придушує властиву системам "молібдендвоокис титану" більш високу активність. Г.М. Дар [G.M. Dhar et al., Catalysis Today 86 (2003) 45-60] також розглядає каталітичні матеріали на змішаній основі з оксиду алюмінію і двоокису титану. Гідрогенізаційний метал наноситься на 5 таку основу способом звичайного просочування з початковим змочуванням, а поліпшена гідродесульфівна і гідрогенізаційна активність цих матеріалів пов'язується зі збільшеною дисперсією розподілу металу. При цьому наявність невеликих кількостей, 3%(мас), нікелю і кобальту в металевому компоненті вважається фактором, що збільшує гідродесульфівну активність каталізатора із 8%(мас.) молібдену на основі із "двоокису титану/оксиду алюмінію". У проведених в цій роботі дослідженнях впливу кількості молібдену розглядається максимальний її рівень 14%(мас.) (у перерахунку на оксид від загальної маси каталізатора). У галузі гідрообробки і, зокрема, в гідродесульфуванні (HDS: hydrodesulfurization), особливо глибокого десульфування дизельних фракцій пропонуються каталітичні матеріали, основою яких також служить тугоплавкий оксид, але металевий компонент наноситься на цей оксид шляхом співосадження. Так, у європейському патенті ЕР-А1090682 такий процес співосадження пропонується використовувати для виготовлення каталізатора гідрообробки, який має цілу низку різноманітних властивостей, включаючи наявність у ньому кристалічної фази, такої як -оксид алюмінію, що розглядається як необхідна для забезпечення високої активності і надання матеріалу механічної міцності, а отже і більшої довговічності в промисловому застосуванні. При співосадженні включати диспергований метал у звичайний матеріал носію намагаються шляхом приведення в тісний контакт сполук металів з матеріалом носію, забезпечуючи таким чином розподіл металу в матеріалі носію перед стадією формування. Цей підхід відрізняється від звичайного процесу просочування, який дозволяє осаджувати лише невеликі кількості металу, оскільки вже сформований перед тим носій надає іонам або сполукам металу для розподілу в основі каталізатора обмежені дифузійній і просторові можливості. Для застосування в гідрообробці і, зокрема, фракцій процесів нафтоочищення були запропоновані альтернативні типи каталізаторів. Одна із таких альтернативних груп одержала назву "об'ємних каталізаторів". Ці каталізатори утворюються лише зі сполук металів, звичайно, способом співосадження і не потребують застосування в них носію [WO 00/42119, US 6,162,350, WO 00/41810]. У зазначених публікаціях описані об'ємні каталізатори із металів VIII і Vlb груп Періодичної системи елементів, їх виготовлення і застосування. Згідно з патентом США №6,162,350 такі каталізатори можуть містити від одного і більше металів кожного типу, наприклад, NiMo, NiW, а найкращими є об'ємні каталізатори системи NiMoW. Перевагою матеріалів, запропонованих у патенті США №6,162,350 і WO 00/41810, є те, що в них у кінцевий каталітичний матеріал не вбудовується сполучне, оскільки це може знизити активність об'ємного каталізатора [US 6,162,350, шпальта 14, рядки 10114]. Проте, в разі необхідності використовувати сполучне створюваний у результаті каталітичний матеріал складається з об'ємних часток каталізатора, вбудованих у це сполучне, і має морфологію 91326 6 об'ємних часток каталізатора, по суті утримуваних у створеному таким чином композитному каталітичному матеріалі [US 6,162,35, шпальта 14, рядки 24-30]. Сполучне при цьому можна додавати на будь-якій стадії виготовлення каталізатора, хоча найкраще його вводити перед формуванням. У цитованих патентних публікаціях застосування двоокису титану як тугоплавкого оксидного матеріалу або сполучного пропонується в одному ряду з багатьма іншими підходящими оксидними матеріалами, не виокремлюючи його із цього ряду і не віддаючи йому перевагу перед матеріалами з АІ2О3- і SiО2-сполучними. У процесах нафтоочищання сировина містить різноманітні забруднення, головними з яких є сірка й азот. Задача зменшення вмісту сірки в продуктах нафтоочищання, яка завжди була актуальною, останнім часом набула особливого значення у зв'язку зі зростаючими вимогами щодо емісії газів, наприклад, автомобільних двигунів, що в свою чергу підштовхнуло потребу в каталізаторах, здатних забезпечувати одержання палив з наднизьким вмістом сірки. Для того, щоб бути ефективним в HDS-обробці і особливо в тому, що стосується глибокого десульфування, потрібного з точки зору охорони навколишнього середовища, каталізатор повинен бути ефективним при видаленні всіх сполук сірки, незалежно від того, є вони простими чи складними. Азотні забруднення, кількість яких часто є низькою, можуть сильно отруювати каталізатори, а також негативно впливати на стабільність і якість зберігання кінцевого продукту. Явище отруєння каталізаторів полягає в тому, що ефективність каталізатора, наприклад, в HDS-обробці чистої хімічної сировини може падати до нульового рівня, або ж може скорочуватися термін служби каталізатора при його роботи із забрудненою сировиною. Таким чином, існує нагальна потреба в каталізаторах гідрообробки забрудненої як сіркою, так і азотом вуглеводневої сировини, які б володіли значною активністю гідродесульфування по відношенню як до простих, так і до складних сірковмісних сполук при наявності азотних забруднень і ще краще, які б також мали високу або поліпшену активністю гідроденітрації (HDN: hydrodenitrogenation) Авторами винаходу було знайдено, що в тих випадках, коли каталізатор без основи, тобто виготовлений способом осадження, містить у значній кількості вбудований двоокис титану, утворений з нього каталітичний матеріал мав значно вищу HDS- і HDN-активність, ніж каталітичні матеріали, побудовані лише на оксиді алюмінію або двоокису кремнію. Цей результат досягався при використанні в ролі гідрогенізаційних металів також нікелю і кобальту, а не одного лише молібдену (і/або вольфраму). При цьому каталітичний матеріал був здатний нести великий уміст металу і витримувати високі температури обробки й експлуатації, а його механічна міцність була порівняною з міцністю відомих каталізаторів гідрообробки. У відповідності з цим, даним винаходом пропонується каталітичний матеріал без основи, який містить один або більше металів Vlb групи, один 7 або більше металів VIII групи Періодичної системи елементів і тугоплавкий оксидний матеріал, що містить не менше 50%(мас.) двоокису титану в розрахунку від оксидної маси. Пропонується також процес виготовлення каталітичного матеріалу згідно з даним винаходом і застосування цього матеріалу в гідрообробці. Даний винахід стосується галузі гідрообробки хімічних і нафтових сировин при використанні каталітичного композитного матеріалу, що містить метали VIII групи (зокрема, Ni і/або Co) і Vlb групи (зокрема, Мо і/або W) Періодичної системи елементів, а також інертний тугоплавкий оксидний матеріал, 50%(мас.) якого складає двоокис титану. У даному описі даються посилання на Періодичну таблицю елементів, що міститься на внутрішній стороні обкладки довідника з хімії та фізики [CRC Handbook of Chemistry and Physics (The Rubber Handbook'), 66th edition], і у відповідності із символікою за версією CAS. Використовуваний тут термін "гідрообробка" охоплює собою діапазон процесів гідрообробки, в яких вуглеводневу сировину приводять у контакт з воднем з метою змінювання її ключових фізичних і хімічних властивостей. Каталітичний матеріал за даним винаходом не має основи і містить принаймні один метал VIII групи, принаймні один метал Vlb групи Періодичної системи елементів і тугоплавкий оксидний матеріал, принаймні 50%(мас.) якого складає двоокис титану. Використовуваний тут термін "без основи" означає, що даний каталітичний матеріал не є матеріалом звичайного типу, який мав попередньо сформовану з наданням їй певної геометричної форми основу каталізатора, на яку після цього наносилися метали шляхом просочування або осадження, а натомість є матеріалом, в якому метали і тугоплавкий оксидний матеріал об'єднуються один з одним, коли цей матеріал утворюється до стадії його формування. У загальному випадку таке об'єднування здійснюється шляхом осадження. На відміну від каталізаторів, що мали основу, в даному каталітичному матеріалі без основи тугоплавкий оксид більше не є відокремленою складовою частиною матеріалу. Проте, наявність у ньому двоокису титану в більшості випадків може виявлятися шляхом рентгеноструктурного аналізу порошкових зразків, а компоненти цього матеріалу і їх вміст у тугоплавкому оксиді, що містить двоокис титану, можна визначати за допомогою звичайних методів аналізу, включаючи, наприклад, рентгенівський флуоресцентний аналіз і спектрометрію індуктивно зв'язаної плазми (ІСР: InductivelyCoupled Plasma Spectrometry). Вміст оксиду титану становить мінімум 50%(мас.) від маси тугоплавкого оксидного матеріалу. У кращому варіанті двоокис титану є наявним у кількості від 70 до 100%(мас.) і ще краще - у кількості від 90 до 100%(мас). У найкращому варіанті вміст оксиду титану лежить в інтервалі від 95 до 100%(мас). У винятково кращому варіанті оксид титану є компонентом що домінує і фактично є єдиним компонентом тугоплавкого оксидного матеріалу. У разі застосування іншого вогнетривкого 91326 8 оксиду його вибирають серед таких матеріалів: оксиду алюмінію, двоокису кремнію, двоокису магнію, двоокису цирконію, двоокису бору й оксиду цинку. Добрі результати були одержані в тих випадках, де тугоплавким оксидним матеріалом служила суміш двоокису титану з двоокисом кремнію. Двоокис титану існує в декількох природних формах - рутилу, анатазу і брукіту. Найбільш високу термостійкість має рутил, а при дуже високих температурах у форму рутилу може переходити анатаз. У каталітичному матеріалі за даним винаходом можуть бути наявними будь-які з цих форм двоокису титану. Добрі результати були отримані при використанні двоокису титану, який на 70%(мас.) складався з анатазу, ще кращі - на 80100%(мас), і найкращі - на 100%(мас.) з анатазу. Було встановлено, що на активність кінцевого каталітичного матеріалу впливає розмір часток двоокису титану. У загальному випадку для застосування в даному винаході підходящими є будь-які порошки двоокису титану, але кращими серед них є такі, середній діаметр часток яких становить не більше 50мкм, ще краще - не більше 20мкм, і найкраще - не більше 5мкм. Мінімальний середній діаметр часток двоокису титану для цілей даного винаходу становить порядку 0,005мкм. При цьому середнім вважається діаметр половини, тобто 50%, загальної кількості часток, і позначається символом DV50. Вихідними матеріалами двоокису титану, особливо підходящими для застосування в даному винаході, є такі, що виробляються фірмами Millenium Chemicals, Degussa і Haishunde. Такими матеріалами, наприклад, є сорти DT-510 і G5 фірми Millenium, сорт Р25 фірми Degussa і сорт FCT 010925 фірми Haishunde. У продаж надходять також вироблювані промисловістю суміші двоокису титану з іншими тугоплавкими оксидними матеріалами, наприклад, суміш двоокису кремнію з двоокисом титану сорту FTS 01 фірми Haishunde. Визначена методом BET питома поверхня використовуваного двоокису титану в кращому варіанті лежить в інтервалі від 10 до 700м2/г, а в ще кращому - в інтервалі від 20 до 400м2/г. Металом VIII групи в кращому варіанті є один або два неблагородних метали, вибрані серед нікелю, кобальту і заліза. Ще краще, якщо метал VIII групи вибирають серед нікелю, кобальту і комбінації нікелю з кобальтом. У найкращому варіанті металом VIII групи є нікель. Металом Vlb групи в кращому варіанті є один або два неблагородних метали, вибрані серед хрому, молібдену і вольфраму. Ще кращим варіантом є такий, де метал Vlb групи вибирають серед молібдену, вольфраму і їх комбінації один з одним. Найкращим металом Vlb групи для цілей даного винаходу є такий, вибір якого зроблений у відповідності з робочою температурою застосування. У тих випадках застосування, де температура реактора є нижче 380°С, кращим металом Vlb групи є молібден, а там, де робоча температура застосування є 380°С і більше, кращим є вольфрам або суміш молібдену з вольфрамом. 9 Кращий каталітичний матеріал відповідає загальній формулі (І), яка в елементній формі і в оксидному базисі має такий вигляд: (Х)b (М)с (Z)d (O)e (І) де X є принаймні один неблагородний метал VIII групи; М є принаймні один неблагородний метал Vlb групи; Z є титан і, в разі потреби, один чи більше елементів, вибраних серед алюмінію, кремнію, магнію, цирконію, бору і цинку; О є кисень; один із індексів b або с є цілим числом, що дорівнює 1; і індекси d, є та інший із зазначених вище індексів b або с кожний є числом більше нуля, при якому молярне співвідношення b:с лежить в інтервалі від 0,2:1 до 10:1, молярне співвідношення d:c лежить в інтервалі від 0,1:1 до 30:1, а молярне співвідношення е:с лежить в інтервалі від 3,4:1 до 73:1. Зазначений вище компонент X у кращому варіанті є одним або двома неблагородними металами, вибраними серед нікелю, кобальту і заліза. У ще кращому варіанті X вибирають серед нікелю, кобальту і комбінації нікелю з кобальтом. У найкращому варіанті X є нікель. Металом М у кращому варіанті є один або два неблагородних метали, вибрані серед хрому, молібдену і вольфраму. У ще кращому варіанті М вибирають серед молібдену, вольфраму та їх комбінації один з одним У найкращому варіанті вибір металу М залежить від робочої температури застосування, як описано вище. Компонент Z разом з частиною кисневого компонента отримують із вихідного тугоплавкого неорганічного оксиду. У найкращому варіанті Z є двоокисом титану, що домінує, і в особливо кращому варіанті є єдиним компонентом. У разі потреби найкращими додатковими компонентами Z є оксид алюмінію і двоокис кремнію. Для збільшення питомої площі поверхні каталітичного матеріалу можуть використовуватися, крім того, невеликі кількості, від 1 до 3%(мас), оксиду цинку у вихідному тугоплавкому оксиді. За допомогою індексів b, с і d у наведеній вище формулі зазначені молярні співвідношення компонентів відносно одного з компонентів, прийнятого за базовий або стандартний рівень. При цьому один із індексів, b або с, приймається за стандартний рівень і позначається цілим числом 1, відносно якого визначаються інші індекси, взяті відносно одного з металів, X або М, в оксидному базисі. Індекс є означає молярне співвідношення для кисню в складі (І), що визначається за правилами стехіометрії із формули (Х)b (М)с (Z)d (О)е. У кращому варіанті за 1 приймається індекс с, а співвідношення b:с становить від 0.4:1 до 7:1, у найкращому варіанті - від 0,5:1 до 5:1 і в особливо кращому - від 0,8:1 до 3:1; співвідношення d:c лежить в інтервалі від 0,2:1 до 10:1, у найкращому варіанті - від 0,3:1 до 5:1 і в особливо кращому від 0,4:1 до 3:1; у відповідності з цими величинами співвідношення е:с лежить в інтервалі від 3,8:1 до 91326 10 30:1, у найкращому варіанті - від 4,1:1 до 18:1 і в особливо кращому - від 4,6:1 до 12:1. Добрі результати були отримані з матеріалом, в якому компонентом X був нікель, М - молібден, Z - титан, О - кисень, с = 1; b:c в інтервалі від 0,5:1 до 3:1, краще - від 0,8:1 до 2,5:1 і найкраще - від 1:1 до 2:1; d:c - в інтервалі від 0,2:1 до 4:1, ще краще - в інтервалі від 0,3:1 до 3:і, і найкраще - в інтервалі від 0,4:1 до 2:1; і е:с в інтервалі від 3,9:1 до 14:1, краще - в інтервалі від 4,4:1 до 12:1, і найкраще - в інтервалі від 5:1 до 9:1. Залежно від процесу виготовлення каталітичного матеріалу за даним винаходом у цьому матеріали можуть міститися залишкові аміак, органічні речовини і/або вода в кількостях, що також залежать від процесу його виготовлення. Кількість води в каталітичному матеріалі може залежати також від атмосферних умов. У зв'язку з цим, для того, щоб склад каталітичного матеріалу не порушувався під впливом атмосферних умов або умов процесу його виготовлення, його елементний та відсотковий склад подаються в даному описі в розрахунку на оксидну форму (тобто в оксидному базисі). Для встановлення складу каталітичного матеріалу в оксидному базисі проводять елементний аналіз зразка після видалення з нього всіх летких речовин, наприклад, шляхом нагріву при температурі вище 400°С протягом мінімум 60хв. у відповідності із загальноприйнятою практикою в даній галузі. Кількість металу (або металів VII групи) в оксидній формі складає від 2 до 80%(мас), в кращому варіанті - від 6 до 75%(мас), у ще кращому - від 10 до 65%(мас), і в найкращому - від 14 до 53%(мас.) від загальної маси каталізатора. Кількість металу (або металів) Vlb групи в оксидній формі складає від 5 до 90%(мас), у кращому варіанті - від 10 до 80%(мас), у ще кращому - від 15 до 75%(мас), і в найкращому - від 27 до 70%(мас.) від загальної маси каталізатора. Загальна кількість металів VIII і Vlb груп в оксидній формі в каталітичному матеріалі за даним винаходом лежить у межах від 30 до 95%(мас), а в кращому варіанті - від 50 до 95%(мас). Загальна кількість металів складає мінімум 30%(мас), а в кращому варіанті -50%(мас), у ще кращому 65%(мас), і в найкращому - 70%(мас). Максимальна їх кількість становить 95%(мас), ще краще 90%(мас), і найкраще - 85%(мас). В особливо кращому варіанті загальна кількість металів становить 80%(мас). Зрівноважувальна маса каталітичного матеріалу в оксидному базисі в загальному випадку виводиться із тугоплавкого оксиду і в кращому варіанті становить від 5%(мас), ще краще - від 10%(мас.) і найкраще - від 12%(мас), до 70%(мас), краще - до 50%(мас), ще краще - до 35%(мас), найкраще - до 30%(мас), і в особливо кращому варіанті - до 25%(мас). Кращі каталітичні матеріали містять зрівноважувальну масу в кількості від 10 до 30%(мас), краще - від 15 до 25%(мас), і найкраще - 20%(мас.) від оксидної маси матеріалу. Добрі результати були отримані з матеріалом, в якому компонентом X був нікель у кількості від 8 11 до 55%(мас), у кращому варіанті - від 13 до 50%(мас.) і в найкращому - від 17 до 44%(мас); компонентом М був молібден у кількості від 20 до 80%(мас), краще - від 30 до 70%(мас), і найкраще від 35 до 66%(мас); при наявності двоокису титану кількість його складала від 8 до 40%(мас), краще від 10 до 35%(мас), і найкраще - від 15 до 30%(мас), все в оксидному базисі, тобто у формі NiO/MoO3/TiO2. За оцінкою не в оксидному базисі в каталітичному матеріалі згідно з даним винаходом можуть бути наявними від 0 до 10%(мас.) від загальної маси каталізатора залишкові речовини, наприклад, органічні речовини, аміак і/або вода, кількість яких у найбільш загальному випадку складає від 3 до 8%(мас). Наявність і кількість цих компонентів може бути визначена за допомогою стандартних методів аналізу. Каталітичний матеріал згідно з даним винаходом може бути виготовлений за допомогою будьякого підходящого процесу осадження. У зв'язку з цим, даним винаходом передбачений також процес виготовлення запропонованого каталітичного матеріалу, згідно з яким одну чи більше сполук металів Vlb групи об'єднують з однією чи більше сполуками металів VIII групи і з тугоплавким оксидним матеріалом, що містить двоокис титану, при наявності протонної рідини і, в разі потреби, лужної сполуки; після осадження здійснюють відновлення каталітичного матеріалу. Цей процес може здійснюватися у відповідності з патентами US 6,162,350, WO 00/41810 і ЕР-А1090682. В останньому з них сполуки металів повністю або частково розчиняються у використовуваній рідині, якою в кращому варіанті є протонна рідина і, зокрема, вода або рідина, що містить воду, і де відповідна кількість тугоплавкого оксиду додається до одного з вихідних компонентів або до суміші вихідних компонентів. У тих випадках, коли використовуються як повністю розчинені метали, так і лужна сполука, розчин металів бажано додавати до суспензії тугоплавкого оксиду і лужної сполуки. Отримувані в результаті матеріали є кращими, ніж у випадку додавання лужної сполуки до суспензії твердого тугоплавкого оксиду і повністю розчинених металів. Проте, найкращим процесом виготовлення запропонованого каталітичного матеріалу є такий, в якому нагрівають склад-попередник, що має форму суспензії або є видобутий із суспензії, в разі необхідності, після старіння при температурі в інтервалі від 20 до 95°С протягом мінімум 10 хвилин, де зазначену суспензію отримують шляхом співосадження при достатній температурі і протягом достатнього часу однієї або більше сполук металів Vlb групи, однієї або більше сполук металів VIII групи, одного чи більше тугоплавких оксидних матеріалів і лужної сполуки в протонній рідині. Цей процес дає матеріал з високою міцністю щодо роздавлювання при формуванні, наприклад, шляхом екструзії. У тих випадках, коли використовувані сполуки металів мають форму твердих речовин (одна чи більше з яких частково розчиняються при входженні в контакт з протонною рідиною), міцність щодо роздавлювання сформованого в ре 91326 12 зультаті каталізатора є навіть ще більшою. Слід зазначити, що причини збільшення міцності матеріалу в останньому випадку не є цілком зрозумілими. Отже, в кращому варіанті сполуки металів, використовувані в процесі згідно з даним винаходом, додаються до протонної рідини в твердій формі. Металеві сполуки і тугоплавкий оксид входять до складу запропонованого каталітичного матеріалу у відсоткових співвідношеннях, зазначених вище. Каталітичний матеріал згідно з винаходом у кращому варіанті виготовляють шляхом розкладання попередника, елементний склад якого виражається формулою: (NH4)a (Х)b (М)с (Z)d (О)е (ll) де індекс а є числом більше нуля, а X, М, Z, b, c, d і e є такими, як визначено вище. Молярне співвідношення а:(b+с) лежить в інтервалі від 0,1:1 до 5:1, у кращому варіанті - від 0,1,1 до 3:1 і в найкращому варіанті - від 0,5:1 до 2:1. Індекс с у кращому варіанті є цілим числом, що дорівнює 1, а молярне співвідношення b:с лежить в інтервалі від 0,4:1 до 7:1, краще - в інтервалі від 0.5:1 до 5:1, і найкраще - в інтервалі від 0,8:1 до 3:1; молярне співвідношення, виражене як d:c, у кращому варіанті лежить в інтервалі від 0,2:1 до 10:1, у ще кращому - від 0,3:1 до 5:1, і в найкращому - від 0,4:1 до 3:1; молярне співвідношення, виражене як е:с, у кращому варіанті лежить в інтервалі від 3,8:1 до 30:1, у ще кращому - від 4:1 до 18:1, і в найкращому - від 4,6:1 до 12:1. Розкладання або нагрівання попередника проводять при підвищеній температурі в діапазоні від 100 до 600°С, краще - від 120 до 450°С, ще краще - при температурі в діапазоні від 250 до 400°С. Розкладання може проводитися в інертній атмосфері, наприклад, азоту, будь-якого інертного газу або їх суміші, або в окисній атмосфері, наприклад, кисню, кисню-азоту, повітря а в суміші одного і більше з цих компонентів, або ж у відновній атмосфері, наприклад, водню, сульфіду водню чи їх суміші. Розкладання може проводитися під час обробки суспензії або під час подальшої обробки складу, наприклад, під час екструзії чи прожарювання перед формування чи після нього. У кращому варіанті процес виготовлення каталітичного матеріалу згідно з даним винаходом передбачає приведення в контакт однієї чи більше суспензій бажаних металів у протонній рідині (наприклад, воді), де одна чи більше сполук металів, а в кращому варіанті - те й інше, є одночасно в твердій і в розчиненій фазі, з тугоплавким оксидом при наявності лужної сполуки при температурі і протягом часу, достатніх для утворення попередника. При цьому можливо, що метал кожного типу використовується у формі двох сполук металів, одна з яких є в протонній рідині розчинною, а інша є лише частково розчинною. Під металом при цьому слід розуміти не метали в металевій фазі, а металеві сполуки, що містять необхідні іони металів. Усі без винятку компоненти можуть додаватися в протонну рідину як одночасно, так і послідовно. Сполуки металів і тугоплавкий оксид можуть 13 при цьому перебувати у стані суспензії у протонній рідині, а до них може додаватися решта компонентів. Процес за даним винаходом у найкращому варіанті його втілення передбачає змішування сумішей у фазі суспензії сполуки (або сполук) металів Vlb групи і VII у воді або іншій протонній рідині, змішаній при підвищеній температурі із суспензією лужної сполуки і тугоплавкого оксидного матеріалу також у воді або іншій протонній рідині. Хоча порядок додавання компонентів для утворення суспензій із індивідуальних сполук не є критичним для утворення каталітичного матеріалу за даним винаходом, авторами все ж було знайдено, що коли лужна сполука додається в суспензію частково розчинених металів і тугоплавкого оксиду, отримуються дуже ефективні каталітичні матеріали. При цьому можна також додавати суспензію металів у лужну сполуку при наявності тугоплавкого оксиду в одній або обох з них і в результаті також отримувати ефективні каталітичні матеріали. Змішування може проводитися за допомогою будь-яких звичайних засобів, наприклад, якірної мішалки або високоенергетичного ударного устаткування, наприклад, у машині Ultra Turrax. Під час змішування відбувається співосадження компонентів суспензій з утворенням твердої речовини складу-попередника в кращому варіанті під дією лужного агента осадження. Звичайно, термін "співосадження" використовується для позначення процесу спільного випадіння в осад із розчину двох чи більше розчинених в ньому сполук. У кращому варіанті здійснення процесу згідно з даним винаходом частина сполук не є розчиненими, і є можливим, що одна чи більше розчинених сполук будуть осаджуватися на твердий компонент або компоненти. У зв'язку з цим, у даному описі для позначення процесу осадження матеріалів, принаймні один з яких є в частково розчиненому стані, використовується термін "співосадження". Регулювання процесу за даним винаходом у кращому варіанті здійснюється шляхом підтримування відповідної температури протягом відповідного часу для одержання бажаного попередника. Для фахівця в даній галузі не складе будь-яких труднощів визначення відповідних температур і часу, що потребуються для одержання бажаного цільового продукту. У кращому варіанті температура співосадження лежить в інтервалі від 25 до 95°С, а тривалість його складає від 10хв. до 2год. У плані того, що для одержання бажаних продуктів слід витримувати в певних межах обидва вищезазначені параметри процесу осадження, слід зауважити, що співосадження при вищих температурах може викликати розчинення металевих компонентів, занадто велике для одержання хорошого кінцевого продукту, а занадто низька температура може призвести до недостатнього їх розчинення. У кращому варіанті здійснення винаходу початкову концентрацію суспензії встановлюють в інтервалі від 2 до 40, а краще - від 2 до 25%(мас.) від номінального вмісту твердих речовин. Під номінальним вмістом твердих речовин тут мається на увазі кількість твердих речовин, доданих до 91326 14 протонної рідини. Кількість лужної сполуки, наприклад, аміаку, в суспензії складає принаймні 0,2 моль/моль металів М+Х в оксидному базисі і максимум 50 моль/моль металів М+Х в оксидному базисі. Кількість лужного матеріалу може впливати на остаточну форму каталітичного матеріалу. Кількість лужного матеріалу, наприклад, аміаку, в кращому варіанті має складати принаймні 0,75 моль, краще - принаймні 0,8, і найкраще - принаймні 0,9 моль/моль металів М+Х в оксидному базисі. Використовувана кількість лужної сполуки в кращому варіанті складає максимум 5, ще краще максимум 3, і найкраще - максимум 2 моль/моль металів М+Х в оксидному базисі. Підходящими сполуками металів VIII групи, що перебувають у частково твердій фазі у водному розчиннику і, отже, є кращими, є карбонат нікелю, оксид нікелю, гідроксид нікелю, фосфат нікелю, форміат нікелю, сульфід нікелю, молібдат нікелю або суміш двох чи більше цих сполук. Крім того, в комбінаціях з однією і більше з цих сполук і/або одна з одною можуть використовуватися розчинні солі, такі, які нітрат, сульфат і ацетат нікелю. Підходящими є також відповідні сполуки кобальту та інших металів VIII групи. Підходящими і кращими сполуками молібдену (за цими ж критеріями) є двооксид або триоксид молібдену, молібдат амонію, молібденова кислота, сульфід молібдену або їх суміші. Ці матеріали є в продажу або можуть бути приготовані за допомогою добре відомих лабораторних методів, наприклад, методом осадження. Підходящими є також відповідні сполуки вольфраму та інших металів Vlb групи. Вихідні матеріали, які, окрім бажаних металів, мають С, Н або О компонент, у загальному випадку є більш кращими завдяки їх меншій шкідливості для навколишнього середовища. Отже карбонат нікелю є більш прийнятним, оскільки він при нагріванні може розкладатися на оксид нікелю, двоокис вуглецю і воду в кількостях, що відповідають умісту карбонату вихідного матеріалу. Підходящі лужні сполуки для приготування суспензії з тугоплавким оксидом вибирають серед гідроксидів або оксогідроксидів, наприклад, гідроксидів елементів ІА чи IB груп, або llА чи ІІВ груп, силікатів ІА групи чи llА групи, карбонатів ІА чи IB груп або llА чи ІІВ груп та еквівалентних сполук амонію або сумішей будь-яких двох і більше з цих сполук. Як приклади таких сполук можна назвати гідроксид амонію, гідроксид натрію, силікат амонію, карбонат амонію і карбонат натрію. Кращою лужною сполукою є така, що в розчині створює іони амонію; нею може бути, наприклад, аміак, який у водному розчиннику створює гідроксид амонію. У загальному випадку в запропонованому процесі бажано використовувати такі умови змішування й осадження, що підтримують розчинник при температурі нижче точки його кипіння, тобто, наприклад, нижче 100°С, якщо розчинником є вода. Величину рН суспензії в загальному випадку підтримують на її природному рівні протягом усього процесу виготовлення. Проте в разі потреби може застосовуватися додаткове регулювання рН за 15 допомогою підходящих кислотних або лужних сполук, добре відомих у даній галузі. Приготовану суспензію в разі потреби зберігають при навколишній або підвищеній температурі протягом певного часу (що звичайно зветься періодом старіння) по закінченні процесу співосадження. Період старіння звичайно лежить в інтервалі від 10 хв., краще - від 30 хв. до 4 год. Температура старіння може вибиратися в інтервалі від навколишньої температури, наприклад, від 20 або 25°С до 95°С, краще - від 55 до 90°С, і ще краще - від 60 до 80°С. У разі потреби після періоду старіння суміш охолоджують до нижчої температури. Після проведеного в разі потреби охолодження суспензію можна піддавати різноманітним обробкам для видобування твердого продукту. Такими обробками можуть бути фільтрація, сушка розпорошуванням, сушка в потоку гарячого повітря, випаровування і вакуумна дистиляція. Під випаровуванням тут мається на увазі будь-який процес видалення протонної рідини, наприклад води, або сушіння, наприклад процеси зневоднення й упарювання. Використовуване при цьому устаткування залежить від ряду місцевих умов, включаючи природоохоронне законодавство й умови енергопостачання. Найбільш підходящими для цього є фільтрація і сушка розпорошуванням. Перший із цих способів є швидким і неенергоємним, але потребує проведення декількох повторюваних стадій і продукує великі об'єми стічної води, в той час як другий є енергоємним, але стічної води продукує мало. При цьому найкраще застосовувати той процес приготування суспензії, де використовується лужна сполука, і комбінувати його із сушкою розпорошуванням. Виготовлений таким чином твердий продукт являє собою порошок, який має втрати при спалюванні від 5 до 95%. "Втрати при спалюванні" (LOI: loss of ignition) матеріалу визначаються як відносна кількість втраченої маси матеріалу внаслідок його нагріву до 540°С згідно з такою процедурою. Зразок добре перемішують до повної його гомогенності. Зважений зразок поміщають у зважений і попередньо прожарений тигель. Тигель зі зразком поміщають у попередньо нагріту до 540°С піч на період часу мінімум 15 хв., а в загальному випадку на 1 год. Після цього тигель з висушеним зразком знову зважують, і по отриманих результатах визначають величину LOI згідно з формулою: LOI = [(w-wпрожар.)/w] 100%, де w - початкова вага зразка, wпрожар. - вага прожареного зразка після термообробки в печі, причому обидві ці величини коригуються на вагу тигля. Приготований порошок перед подальшою обробкою, в разі її потреби, може бути просушений, особливо в тих випадках, коли для відокремлення твердих речовин використовувалася фільтрація. Таке просушування, або старіння, може проводитися у будь-якій підходящій атмосфері, наприклад, в інертному середовищі, такому як азот, благородному газі або їх суміші, або в окисному газі, такому, як кисень, киснево-азотна суміш, повітря та їх 91326 16 суміш, або ж у відновному середовищі, наприклад, водню або суміші відновного й інертного газів, або ж в їх суміші з аміаком чи без нього, і/або в присутності водяної вологи. Температура сушки в кращому варіанті лежить в діапазоні від 20, звичайно від 25, до 200°С, в ще кращому варіанті - від 55 до 150°С, а в найкращому - від 70до130°С. Цей порошок може використовуватися без додаткової обробки, але в кращому варіанті його використовують як сформований каталітичний склад. У разі потреби порошок перед формуванням прожарюють. Температуру прожарювання при цьому встановлюють в діапазоні від 100 до 600°С, а в кращому варіанті - від 120 до 450°С, наприклад нижче 400°С. Прожарювання може також проводитися в будь-якій підходящій атмосфері, наприклад, інертного газу на зразок азоту, благородного газу чи їх суміші, або в хімічно активній атмосфері, наприклад, кисню, киснево-азотної суміші, повітря чи в суміші двох і більше цих газів, або ж в суміші інертного і хімічно-активного газів. Перед формуванням отриманий порошок, у разі потреби, змішують з додатковими матеріалами в твердій або рідкій фазі. Матеріалами в твердій фазі можуть бути каталітично-активні матеріали, наприклад, інші каталітичні матеріали, що звичайно використовуються в процесах гідрообробки. Можна також об'єднувати отриманий порошок з каталітично-активними матеріалами, що використовуються в інших процесах гідроперетворення, наприклад, у гідрокрекінгу. Отже, такий порошок може об'єднуватися з крекінг-компонентом, таким, як цеоліт і т.п., що активує гідрокрекінг – перетворення вуглеводневої сировини на сировину з більш низькою температурою кипіння. Такими крекінг-компонентами можуть бути фожазити, як-от Yцеоліт, ZSM-5, ZSM-21, -цеоліт та їх комбінації. Деякі аморфні SiO2 і АІ2О3 матеріали мають крекінг-функцію і також можуть використовуватися. Додавати в порошок матеріал з однією лише функцією сполучного не є необхідним, хоча цілком зрозуміло, є також припустимим. У разі необхідності можуть використовуватися також інші додаткові матеріали. Це можуть бути матеріали, що звичайно додаються при виготовленні відомих каталізаторів Ними є, наприклад, фосфоровмісні матеріали, такі як фосфорна кислота, фосфат амонію, або органічні сполуки фосфору, сполуки бору, фторовмісні сполуки, рідкісноземельні метали, додаткові перехідні метали та їх суміші. Сполуки фосфору можуть додаватися на будь-якій стадії процесу виготовлення каталізатора. Якщо, наприклад, як частина тугоплавкого оксиду додається оксид алюмінію, то сполуки фосфору можуть використовуватися для пептизації (з азотною кислотою або без неї). Крім того, додані матеріали можуть містити добавки, відомі в даній галузі під назвою "речовин або добавок для поліпшення формівних властивостей". До числа таких добавок можуть входити стеарати, поверхнево-активні речовини, графіт та їх суміші. Проте для досягнення максимальної міцності отримуваного сформованого матеріалу і особливо в тих випадках, коли формування про 17 водиться шляхом екструзії, бажано звести до мінімуму кількість будь-яких звичайних екструзійних добавок. У найкращому варіанті формування здійснюють шляхом екструзії без використання екструзійних добавок. Висушені порошки, одержані шляхом розкладання сполуки-попередника, можуть при їх рентгеноструктурному аналізі давати віддзеркалення кристалічності. Такі віддзеркалення є свідченням наявності в одержаному матеріалі двоокису титану (і певної кількості кобальту). Було виявлено, що після формування екструзією і прожарювання екструдату деякі сформовані каталітичні матеріали мають на їхніх рентгенограмах віддзеркалення, характерні для шаруватого подвійного гідроксиду. Наявність цього гідроксиду в каталітичному матеріалі перед його формуванням звичайно є небажаною, оскільки призводить до зниження міцності продукту щодо роздавлювання. У матеріалі за даним винаходом такий гідроксид у деяких випадках може з'являтися після екструзії і, таким чином, не впливає на міцність продукту щодо роздавлювання. До суміші, що формується, можуть додаватися підходящі матеріали в рідкій фазі, такі, як протонна рідина, наприклад вода, поліоли і т.п., і непротонні рідини, наприклад, вуглеводні. Протонні рідини, наприклад вода, можуть додаватися з метою доведення вмісту LOI суміші до підходящого для формування рівня. У загальному випадку не існує будь-якого специфічного порядку змішування матеріалів (у твердій і/або рідкій формі). Важливим моментом при цьому є забезпечення того, щоб зразок добре перемішувався і не мав неоднорідностей. Кількість добавок твердих і рідких речовин під час формування, звичайно, лежить в інтервалі від 0 до 95%(мас.) від кінцевої маси матеріалу і залежить від вимог з боку передбачуваного застосування каталітичного продукту Формування може проводитися різноманітними шляхами залежно від експлуатаційних вимог. Для цього, зокрема, можуть використовуватися сушка розпорошуванням, екструзія, тонке і грубе гранулювання, тощо. Для повернення одного чи більше металів в активну форму можна застосовувати сульфідування. Якщо даний склад використовується як сформований каталітичний матеріал, то перед формуванням і/або після нього він може піддаватися сульфідуванню У загальному випадку сульфідування проводять шляхом приведення в контакт каталізатора або його попередника із сірковмісним матеріалом, наприклад, чистою сіркою, сульфідами, дисульфідами і т.п. у газовій або рідкій фазі. Сульфідування може проводитися на будь-якій стадії операції формування, включаючи стадію, що передує першій необов'язковій стадії сушки. Проте бажано, щоб сульфідування проводилося тільки перед формуванням, коли будь-які наступні після цього термообробки виконуються у відповідній атмосфері, що запобігає зворотному перетворенню (частково) сульфідованої фази на оксидний стан. У кращому варіанті стадію сульфідування проводять після стадії (або стадій) формування і після 91326 18 останньої стадії прожарювання (якщо вона застосовується). Сульфідування може здійснюватися ex situ (за відповідною методикою) перед завантажуванням каталізатора в блок гідрообробки. Загальноприйнятими методиками ех situ є процес АСТІСАТ (CRI International Inc.) і процес SULFICAT (Eurocat US Inc.). Проте бажано, щоб остання з цих процедур сульфідування проводилася in situ так, як описано нижче. Каталізатор піддають сульфідуванню з перетворенням на активну каталітичну форму при наявності водню шляхом приведення каталізатора в контакт з рідкою сировиною (в рідкій або частково газовій фазі), що містить сірку і/або є збагаченою на неї, де сірка є у формі її органічної сполуки і/або елементарної сірки, або при наявності сірковмісного газу чи їх суміші. Питома поверхня кінцевого сформованого продукту, виміряна методом BET при використанні азоту як адсорбату, в загальному випадку лежить в інтервалі від 10 до 350м2/г, у кращому варіанті від 30м2/г, а ще краще - від 40м2/г, до 300м2/г і краще - до 200м2/г. Об'єм пор у кінцевому продукті, виміряний методом адсорбції азоту до 95нм по ВЕТ-кривій адсорбції, у кращому варіанті лежить в інтервалі від 0,002 до 2,0см3/г, в кращому варіанті - в інтервалі від 0,05 до 1,5см3/г, а в найкращому до 1,2см3/г. Найкращий інтервал об'єму пор лежить у межах від 0,08 до 1,0см3/г. Міцність при роздавлюванні плоского шару, виміряна за методикою ASTM D 6175, звичайно, складає більше 100Н/см. Каталізатори, які мають каталітичний склад згідно з даним винаходом, демонструють дуже високу активність при гідродесульфуванні і гідроденітрації вуглеводневих сировинних матеріалів їх активність є вищою, ніж у відомих NiMo- і СоМокаталізаторів, виготовлених шляхом співосадження з оксидом алюмінію або двоокисом кремнію. Не шукаючи теоретичних роз'яснень даного феномену, автори винаходу на сьогоднішній день вважають, що ця надзвичайно висока активність є результатом високого коефіцієнта розподілу металів в оксидному матеріалі, що досягається шляхом ретельного контролю процесу (спільного) осадження. При цьому високий ступінь розподілу не слід плутати з однорідністю розподілу. Каталітичні матеріали за даним винаходом і для застосування в ньому мають високу активність, коли метали розподілені в оксидному матеріалі, але цей розподіл не обов'язково повинен бути однорідним. Каталітичний матеріал згідно з даним винаходом має особливо високу активність в гідродесульфуванні (HDS) і гідроденітрації (HDN). У галузі процесів нафтоочищення може використовуватися ціла низка термінів для позначення процесів, що потребують HDS- і HDN-активності у певній формі. Як приклади, серед таких термінів можна назвати гідрообробку, фінішну гідрообробку, гідрофайнінг і гідроочищення. Отже каталітичні матеріали згідно з даним винаходом або для застосування в даному винаході можуть використовуватися в усіх цих реакціях гідрообробки. У цих матеріалів була виявлена також корисна гідрогенізаційна активність, зокрема, до ароматичних сполук (відома в даній 19 галузі також під назвою гідродеароматизаційної властивості). До групи різновидів вуглеводневих сировин, що містять сірку та азот, входить будь-яка сира нафта або мінеральне масло, або ж їх фракції, які мають такі, що піддаються вимірюванням, вмісти сірки та азоту. Ці сировинні різновиди можуть попередній обробці не піддаватися або попередньо проходити через такі обробки, як фракціонування, наприклад, атмосферну або вакуумну перегонку, крекінг, наприклад каталітичний крекінг, термічний крекінг або гідрокрекінг, або ж будь-яку іншу гідрообробку. Підходящими вуглеводневими сировинними матеріалами для такої обробки можуть бути, наприклад: легкі і важкі газойлі, що піддаються каталітичному крекінгу; газойль, що піддається гідрообробці; дистилят однократної перегонки; легкий рецикловий газойль; вакуумний газойль; легкий газойль, газойль прямої перегонки, газойль коксування, синтетичний газойль, а також суміші двох і більше матеріалів цих типів. Піддаватися гідрообробці можуть також такі сировинні матеріали, як деасфальтовані масла, воски, синтезовані за методом Фішера-Тропша, широкі та вузькі залишкові фракції і синтетичні види сирої нафти, що можуть походити із бітумінозного піску, бітумінозних сланців, процесів збагачення залишкових фракцій і з біомаси. Сировина може містити азот у кількості до 10000 10-6 м.ч. (масових частин), наприклад, до -6 2000 10 м.ч., а сірку - до 6%(мас). Як правило, вміст азоту в сировині лежить в інтервалі від 5 до 5000 10-6 м.ч., у більш підходящих випадках - в інтервалі від 5 до 1500 10-6 м.ч. або до 1000, наприклад, від 5 до 500 10-6 м.ч., а вміст сірки лежить в інтервалі від 0,01 до 5%(мас) Сполуки азоту і сірки, звичайно, мають форму простих і складних органічних азотовмісних і сірковмісних сполук. Каталітичні матеріали можуть застосовуватися в реакторах будь-якого типу, серед яких найбільш підходящим є реактор зі стаціонарним шаром каталізатору. У разі необхідності можуть використовуватися послідовно два і більше реакторів, що містять даний каталізатор. Запропонований каталітичний матеріал може використовуватися в одношарових і багатошарових конфігураціях, де він завантажується разом із шарами іншого каталізатора в одному реакторі або в низці реакторів у послідовному порядку. Іншим каталізатором при цьому може бути, наприклад, каталізатор подальшої гідрообробки або каталізатор гідрокрекінгу. У тих випадках, коли матеріал (І) приводиться першим у контакт із сировиною, тоді в ролі другого каталізатора найкраще використовувати такий матеріал, що є чутливим до отруєння азотом. Процес згідно з даним винаходом може проводитися з потоком водню, що співпадає або є у протитоку до потоку сировини. Процес згідно з даним винаходом проводять в умовах підвищених температури і тиску, що є звичайним для такого роду реакцій гідрообробки. У загальному випадку температури реакцій лежать в діапазоні від 200 до 500°С, краще - в діапазоні від 91326 20 200 до 450°С і найкраще - в діапазоні від 300 до 400°С. Загальний тиск в реакторі у кращому варіанті лежить в діапазоні від 1,0 до 20МПа. Типові величини парціального тиску водню (на виході реактора) лежать в діапазоні від 1,0 до 20МПа (від 10 до 200 бар), краще - в діапазоні від 3,0 до 15МПа (від 50 до 150 бар) і найкраще - в діапазоні від 3,0 до 10МПа (від 30 до 100 бар) тобто в межах, в яких матеріал згідно з даним винаходом і матеріали, розраховані на застосування в даному винаході, продемонстрували свою особливо високу активність порівняно з відомими каталізаторами. Витрата водню в реакторі в кращому варіанті лежить у межах від 10 до 2000нл/кг рідкої сировини, наприклад, від 100 до 1000нл/кг, і краще - від 150 до 500нл/кг рідкої сировини. Типова погодинна витрата рідини лежить у межах від 0,05 до 10кг сировини на літр каталізатора за годину (кг/л/год.), у кращому варіанті - в межах від 0,1 до 10, у ще кращому - до 5, і в найкращому - від 0,5 до 5кг/л/год. Матеріали для застосування в даному винаході, звичайно, перед їх використанням піддаються сульфідуванню. Такі процедури є добре відомими фахівцям у даній галузі. Підходящі серед них були описані вище. Нижче описані приклади, що ілюструють здійснення даного винаходу. Приклади У наведених прикладах використовувалися такі методики вимірювань. ВЕТ-вимірювання: ASTM D 3663-99 зі змінами згідно з ISO 9277, де зразок перед вимірюваннями висушували при 300°С протягом 60 хвилин, а як адсорбат використовували азот. Об'єм пор: виміряли методом адсорбції азоту до 95нм по ВЕТ-кривій адсорбції. Номінальний склад матеріалу зазначається у відсотках за масою. За винятком Прикладів 9 і 10, використовувався двоокис титану сорту DT-51D виробництва фірми Millenium Chemicals, який має питому поверхню 88м2/г (метод BET) і складається на 100% (від оксидної маси) з анатазу. Приклад 1 СоО / МоО3 / ТіО2 - 41% (мас.) / 39% (мас.) / 20% (мас.) У 5л колбі нагріли 2933г води до 80°С. Після цього в колбу помістили 84,2г двоокису титану, 273,1г карбонату кобальту і 184,9г димолібдату амонію (що містив 56,5%(мас.) молібдену). Невдовзі після цього, підтримуючи температуру колби на рівні 80°С, до неї добавили 161,5г розчину аміаку, що містив аміак у кількості 25%(мас). Величина рН розчину становила 9,5. Через 30 хв. нагрів відключили. Суспензію висушили розпорошуванням. Загальна кількість видобутого порошкового матеріалу при цьому становила 453г. Порошок піддали екструзії, просушили і прожарили при 300°С на повітрі. Отримані таким чином екструдати мали виміряну методом BET питому поверхню 63,8м2/г. Об'єм пор, виміряний методом поглинання азоту 21 91326 до 95нм по ВЕТ-кривій поглинання, становив 0,23см3/г. Приклад 2 СоО / МоО3 / ТіО2 - 27% (мас.) / 53% (мас.) / 20% (мас.) У 2л колбу залили 1506г води, і колбу нагріли до 80°С. Після цього в колбу послідовно додали такі сполуки: ТіО2 42,1г, карбонат кобальту 95,4г і 124,1г димолібдату амонію. Утворену суспензію перемішали протягом 5хв., підтримуючи температуру колби на рівні 80°С. Після цього до суспензії добавили 55,7г розчину аміаку (25%(мас.)). Температуру колби витримали при 80°С протягом 30 хв. Величина рН розчину становила 9,7 (при вимірюваннях малої порції, охолодженої до кімнатної температури). Через 30 хв. нагрів відключили, і суспензію висушили розпорошуванням протягом приблизно 30 хв. Отриманий порошок екструдували, просушили і прожарили. Продукт мав виміряну методом BET питому поверхню 56,4м2/г. Об'єм пор, виміряний методом поглинання азоту до 95нм по ВЕТ-кривій поглинання, становив 0,097см3/г. Приклад 3 СоО / МоО3 / SiO2 (зразок для порівняння) 27% (мас ) / 53% (мас.) / 20% (мас.) У 2л колбу залили 1000г води і добавили 124,1г димолібдату амонію і 91,54г карбонату кобальту (59,84%(мас.) СоО) при перемішуванні мішалкою псевдоякірного типу Утворену суспензію нагріли до 80°С протягом півгодини Крім того, водночас приготували суспензію 44,9 г двоокису кремнію (Sipernat 50) у 502г води і 55,7 аміаку (вміст аміаку 25%(мас.)). Як тільки температура першої суспензії досягла 80°С, її додали до суспензію, що містила метал. Температуру суміші підтримували на рівні 80°С протягом решти годинного періоду. Величина рН суспензії складала 7,4. Після цього суспензію висушили розпорошуванням, отримавши 206г порошку. Порошок екструдували, просушили і прожарили при 300°С. Отримані таким чином екструдати мали виміряну методом BET питому поверхню 22 74м2/г. Об'єм пор, виміряний методом поглинання азоту до 95нм по ВЕТ-кривій поглинання, становив 0,24см3/г. Приклад 4 Порівняння каталізаторів Прикладів 1, 2 і 3, у випробуваннях на газойлі Були проведені випробування з гідродесульфування газойлю в нанопотоковій установці в умовах крапельного потоку при використанні як сировини газойлю прямої гонки повної ширини (первинного). Каталізатори роздрібнили і просіяли у фракцію 30-80 меш, що є найбільш підходящим розміром для каталітичних випробувань у трубчастому реакторі з крапельним потоком. Після висушування каталізатори завантажували в реактори з SiC розріджувачем для забезпечення потрібних умов поршневого потоку. Перед випробуваннями каталізатори піддавали сульфідуванню самою сировиною у відповідності з процедурою, загальноприйнятою в нафтоочисному виробництві для прожарених каталізаторів гідрообробки. Випробування проводили при температурі 345°С, парціальному тиску водню 55 бар і витраті водню 250нл/кг сировини. До рециклового газу додаткового H2S не додавали. Погодинна витрата рідини (LHSV: liquid hour space velocity) становила 1,75л/л/год. Сировина містила 1,63%(мас.) органічної сірки і 165 10-6 м.ч. органічного азоту. Були отримані дані щодо HDS і HDN (гідроденітрації) продуктивності. Нижче, в Табл. 1, наведені дані стосовно відносної об'ємної активності (RVA: relative volumetric activity) каталізаторів, отримані на базі констант (k) швидкості реакцій псевдопершого і порядку для двох реакцій, обчислених за вмістом сірки й азоту у вихідному потоку При цьому результат одного з дослідів (у даному випадку це результат, отриманий з і каталізатором Прикладу 3) був прийнятий за 100% перетворення, а величини RVA для інших випробуваних каталізаторів показують відсоткове збільшення активності, що спостерігалося. У каталізаторів Прикладів 1 і 2 величини HDS і RVA активності є дуже високими і значно збільшеними. Таблиця 1 Константа швидкості реакції псевдопершого порядку і відносна об'ємна активність каталізаторів Прикладів 1, 2 і 3 в HDS- і HDN-реакціях при обробці газойлю прямої гонки повної ширини (первинного) Тугоплавкий оксид S у продукті, 10-6 м.ч. Перетворення сірки, % kHDS, л/л/год./%(мас.) S Відносна об'ємна HDS активність N у продукті, 10-6 м.ч. Перетворення азоту, % kHDN, л/л/год./%(мас.) N Відносна об'ємна HDN активність Приклад 1 Двоокис титану 59 99,6 42,6 333%