Спосіб одержання мішені плазмовим напиленням, мішень і спосіб одержання шару з металу на підкладці шляхом розпилення мішені

Реферат: Спосіб одержання мішені плазмовим напиленням, причому вказана мішень містить щонайменше одну сполуку, вибрану з тугоплавких металів, резистивних оксидів, летких оксидів, який відрізняється тим, що за допомогою плазмового напилення у контрольованій атмосфері наносять на щонайменше одну частину поверхні мішені щонайменше одну фракцію вказаної сполуки у вигляді порошкової композиції вказаної сполуки, і тим, що використовують потужні охолоджувальні кріогенні струмені, спрямовані до мішені під час її створення. UA 106984 C2 (12) UA 106984 C2 UA 106984 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Даний винахід стосується способу отримання мішені, призначеної для застосування в процесах осадження у вакуумі, в інертній або реакційноздатній атмосфері, зокрема, шляхом катодного розпилення з підтриманням магнітним полем, шляхом розпилення або за допомогою джерел іонів. Згідно з іншим аспектом винаходу, він належить також до мішені, яка при необхідності може бути отримана застосуванням вказаного способу, а також до застосування такої мішені з метою отримання покриттів на основі матеріалу, розпиленого з вказаної мішені, а також до складу сполуки, яка дозволяє отримати вказану мішень способом згідно з винаходом. Відомі різні методи, які ведуть до отримання мішеней, у тому числі методи на основі формування порошків. Так, мішені, які обговорюються можуть бути отримані внаслідок процесу лиття (у випадку металевих мішеней), спікання порошків з подальшими процесами формування (у випадку металевих мішеней), часто при високій температурі, а потім збиранням на підкладці, або напрямку збиранням спечених сегментів, або, менш традиційно, методом термонапилення, зокрема, методом напилення плазмовим пальником (яка звичайно називається англійською plasma spray-плазмове напилення). Ці мішені призначені для використання у процесах, які звичайно застосовуються в промисловому масштабі для осадження тонких шарів, зокрема, на скляну основу, як, наприклад, спосіб катодного розпилення з підтримуванням магнітним полем, який називається магнетронним способом. У цьому способі плазма утворюється в глибокому вакуумі поблизу мішені, яка містить хімічні елементи, які потрібно осадити. Активні компоненти плазми, бомбардуючи мішень, відривають вказані елементи, які осаджуються на підкладку, утворюючи бажаний тонкий шар. У конкретному випадку мішеней, призначених для осадження молібдену, застосовують спосіб осадження, який називається "нереактивним", де плазма складається виключно з газу, який забезпечує розпилення, переважно благородного газу типу Ar, Kr, Xe або Ne. Цей спосіб застосовується для підкладок великого розміру і може дозволити осадити тонкі шари на підкладки, наприклад, плоскі скляні листи зі стороною більшою ніж 6 м. Ці мішені мають плоску або трубчасту геометрію Перевагою плоских мішеней є те, що вони можуть бути вбудовані у катоди з відносно простою архітектурою в порівнянні з катодами, призначеними для мішеней, що обертаються, які є набагато більш складними, зате плоскі мішені мають ступінь використання, який звичайно менший або дорівнює 50 %, що не так у випадку мішеней, які обертаються, у яких ступінь використання помітно вище ніж 50 %. У окремому випадку тонких шарів з тугоплавкого металу, як, наприклад, вольфрам або молібден, причому останній є особливо дорогим металом, переважно використовуються мішені, які обертаються з циліндричною геометрією, як описані у патенті US4356073, оскільки ці мішені мають вихід матеріалу (який являє собою частку розпиленої речовини від кількості речовини, доступної на мішені для реалізації тонкого шару) вищий ніж 70мас.%, переважно вищий ніж 75мас. %. Однак, відомі також різні інші геометрії магнетронних мішеней: плоскі (диски, квадратні, прямокутні), і винахід застосовуваний також до геометрій, які відрізняються від циліндричних. Крім того, існують також інші способи вакуумного осадження, альтернативні магнетронному розпиленню і які використовують мішень: мова йде, наприклад, про лазерне розпилення (імпульсне або ні: лазерна абляція), розпиленні пучком іонів. Ці способи також можуть дістати вигоду із застосування мішені згідно з винаходом. Що стосується, зокрема, магнетронних мішеней з молібдену або інших тугоплавких металів, було зареєстровано багато винаходів, які стосуються наступних способів і які є об'єктами перерахованих нижче патентних заявок: - Заявки EP 1784518-US20080193798-WO2006/041730: Пресування, потім спікання злитка або заготовки (під тиском 200-250 МПа і температурі від 1780 до 2175C), потім гаряче формування (приблизно 90C) цієї заготовки шляхом прокатки або екструзії, або кування. Звичайно цей спосіб містить також термічну обробку в атмосфері водню або у відновній атмосфері для зниження вмісту оксиду у мішені, а також у відомих випадках відпал для зниження напружень. - Крім того, із заявки WO2006 117145 відоме формування всієї або частини мішені або відновлення мішеней шляхом напилення типу "cold spray" (холодне розпилення), яке полягає у розпиленні суміші газ + порошок, доведеної до надзвукової швидкості, причому порошок не доводять до стану плавлення, що відрізняє ці способи від термонапилення. 1 UA 106984 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У окремому випадку тонких шарів на основі резистивного оксиду, ці шари звичайно отримують шляхом реактивного магнетронного розпилення металевих мішеней, проводячи окиснення матеріалу in-situ за допомогою парціального тиску кисню, введеного в осаджувальну камеру, або шляхом розпилення в радіочастотному режимі металевої або керамічної мішені. Дійсно, спосіб магнетронного розпилення при постійному струмі (DC) передбачає, що матеріал мішені дозволяє відведення електричних зарядів до її поверхні. Це звичайно виключає керамічні мішені з резистивними складами. Винахід дозволяє отримати магнетронні мішені на основі оксидів, що називаються резистивними, з тією перевагою, що їх питомий опір сильно знижується в результаті введення вакансій кисню, щоб дозволити застосування мішені у режимі розпилення DC (постійний струм) і нереактивному. Таким чином, стає можливим напилення у нереактивному DC-режимі (постійний струм), яке дозволяє мати наступні переваги: - стабільніший процес (немає гістерезису тиску кисню, відсутність нестабільності, пов'язаної з утворенням резистивної плівки на поверхні мішені, початково провідної, немає джерел паразитних дугових розрядів); - вищі швидкості розпилення (звичайно у 1,3-3 рази вищі, залежно від конкретної ситуації), що стало можливим завдяки нереактивному магнетронному DC-режиму. Для деяких складів такі мішені можуть бути отримані шляхом спікання у відновній атмосфері. Винахід дозволяє створити такі мішені з додатковими перевагами, пов'язаними з отриманням шляхом плазмового напилення, а саме: - можливість отримувати монолітні циліндричні мішені великих розмірів, - можливість реалізувати на цих мішенях локальні потовщення на краях ("Dog-Bones"), - відмінне зчеплення з трубкою-підкладкою без легкоплавкої проміжної фази, що дозволяє використання мішеней при вищих потужностях, тобто вищі швидкості осадження тонкого шару. В особливих випадках тонких шарів на основі резистивного оксиду, ці шари звичайно отримують розпиленням мішеней, отриманих способом спікання. Монолітну спечену деталь піддають потім припаюванню на підкладку мішені, у випадку мішеней малих розмірів, або спіканню сегментів або плиток, які будуть потім лежати поряд при операції зв'язування на підкладці мішені, у випадку мішеней великих розмірів (що призводить тоді до мішеней із з'єднувальними швами). Спосіб термонапилення (зокрема, плазмового напилення), який застосовується для AZO (оксид цинку, легований алюмінієм) (можна послатися на JP701433 і/або JP7026373 і/або на US20070137999 для виробництва на основі ITO), має у випадку цих матеріалів той недолік, що виходять низькі виходи матеріалу через те, що випаровування напилюваного матеріалу напрямку призводить до втрати матеріалу. Спосіб згідно з винаходом дозволяє: - мінімізувати ці втрати і зробити спосіб придатним для цих складів, - зменшити внутрішні напруження у мішенях, отриманих способом, який розглядається, без необхідності підвищувати пористість, що дозволяє створювати плазмовим напиленням мішені більшої товщини, ніж у рівні техніки (наприклад, 6 мм для AZO). Даний винахід стосується способу отримання мішені на основі сполуки, вибраної, зокрема, з тугоплавких металів, або резистивних оксидів, або летких оксидів, шляхом плазмового напилення, пропонуючи щонайменше рівні і навіть кращі експлуатаційні характеристики, ніж отримання, яке досягаються традиційними способами. У контексті винаходу під "резистивними оксидами" розуміється сімейство оксидів, у яких 5 об'ємний питомий електричний опір вище ніж 10 Ом·см при 25 °C; з цих оксидів можна назвати наступні сімейства: a) Оксиди зі структурою типу перовскіту формули типу ABO3, де А і В є такими елементами або комбінаціями елементів, що сума валентності елемента або елементів, яка складає А, і валентності елемента або елементів, яка складає В, рівна 6. Можна перерахувати наступні сімейства елементів, які складають А і В: - Валентність 1 (K, Rb і т. п.) у комбінації з елементом валентності 5 (Nb, Ta, V і т. п.) - Валентність 2 (Sr, Ba, Pb і т. п.) у комбінації з елементом валентності 4 (Ti, Zr, Hf, Sn, Ge, Ce і т. п.) - Валентність 3 (La, Y, Sc, Bi і т. п.) Як приклад, до цього сімейства належать наступні оксиди: 9 - титанати, як BaTiO3, SrTiO3, Pb(Zr53Ti47)O3. BaTiO3 має об'ємний питомий опір порядку 10 Ом·см при температурі навколишнього середовища; - ніобати, як PMN (Pb(Mg1/3Nb2/3)O3). 2 UA 106984 C2 5 10 15 b) Оксиди зі структурою типу колумбіту/трирутилу типу AB2O6: де В означає Nb або Ta, і А є елемент валентності 2 (Sr, Ba, Pb і т. п.) або набір цих елементів. Як приклад можна назвати ніобат SBN (Sr, Ba)NbO6. c) Тугоплавкі і резистивні оксиди: Інші оксиди, як Ta2O5, Nb2O5, V2O5, ZrO2, HfO2, CeO2, Y2O3, Al2O3, La2O3, MgO, BeO і т. п. також мають високий питомий об'ємний опір при температурі навколишнього середовища, 5 вищий ніж 10 Ом·см при 25 °C. Сюди належать також змішані сполуки цих оксидів, такі, як: - тверді розчини (Ta2O5-Nb2O5), - сполуки (Al2O3-Y2O3), наприклад, YAG, LaAlO3 (алюмінат лантану) і т. п., - сполуки типу DxTyOz де D=Zr, Hf, Ce, Ti і де Т=Al, Y, La, наприклад, титанат лантану (LaTiOx), - сполуки DxTyVvOz де D=Zr, Hf, Ce, де Т=Al, Y, і де V=Ta, Nb, або V, наприклад, (ZrAlNb)Ox. У контексті винаходу під леткими оксидами розуміється сімейство оксидів, у яких температури початку випаровування Tvap і плавлення Tf відповідають наступному критерію: Tvap