Застосування палива або паливних присадок на основі тригліцеридів модифікованої структури

Реферат: Винахід стосується застосування тригліцеридів модифікованої структури як паливо, горючі матеріали або паливні присадки та/або вигоряючі добавки, та палива, яке їх містить. У описі та формулі винаходу вираз “паливо” означає рідкі речовини для живлення двигуна та/або рідкі горючі матеріали. UA 106033 C2 (12) UA 106033 C2 UA 106033 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Галузь винаходу Винахід стосується застосування тригліцеридів модифікованої структури, які як такі відомі як паливо, горючі речовини або паливні присадки та/або вигоряючі добавки, та палива, яке їх містить. У описі та формулі винаходу вираз «паливо» означає рідкі матеріали для живлення двигуна та/або рідкі горючі речовини. Окрім цього, винахід стосується нових, простих, економічних та безпечних для навколишнього середовища способів одержання тригліцеридів модифікованої структури та/або їх сумішей, які у той же час дозволяють утилізувати велику кількість гліцерину, отриманого відомими способами. З’ясували, що тригліцериди модифікованої структури, самі по собі, або у суміші з звичайним рідким паливом (наприклад, дизельним паливом, біодизелем, горючими оліями) застосовують для живлення дизельних двигунів та/або для спалювання у паливних котлах. З огляду на те, що найважливіша частина цього винаходу стосується застосування тригліцеридів модифікованої структури як матеріалу для живлення двигуна, надалі винахід описують у зв’язку з цією частиною заявки. Рівень техніки Жири тваринного та рослинного походження (олії та жири, тобто, тригліцериди) є джерелом так званого біодизелю (BD), який завдяки своєму енергетичному вмісту досягає теплоти згорання вуглеводнів, стає все більш важливим фактором у транспорті, як авторитетна та допоміжна альтернативна горюча речовина. Таким чином, наприклад, згідно з директивою ЄС, до 2010 року воно буде складати 5,75% пального транспортних засобів, які працюють на дизелі. Тригліцериди є триестерами гліцерину, тривалентного спирту, з різними жирними кислотами. Більшість жирних кислот є C16-C22-кислотами, проте у деяких тригліцеридах також можуть з’являтись більш короткі ланцюги жирних кислот (C 4-C15) та/або більш довгі (C23-C28). Жирні кислоти, які естерифікують гліцерин, є головним чином насиченими у жирах (наприклад, стеаринова кислота, пальмітинова кислота), у оліях різні кислоти можуть містити 1-3 ненасичені зв’язки (олеїнова кислота, ліноленова кислота), та це є причиною більш низької температури плавлення відповідних жирів. (Згідно з конвенцією, тригліцериди, які при температурі 25 C все ще є рідкими, називаються оліями). Завдяки своєму енергетичному вмісту, тваринні жири та рослинні олії є бажаними для живлення дизельних двигунів без будь-якого хімічного перетворення. Проте їх молекулярні маси та в’язкість є надто високими (850-1000; >30 сСт при 40 C), тому їх не можна подавати або розпилювати на пряму у сучасні двигуни у відповідній кількості та формі. З цієї причини їх молекулярні маси потрібно зменшити до граничного значення розпилення: сполуки з меншою молекулярною масою є менш густими, їх температура текучості є більш низькою, таким чином їх можна також використовувати як паливо. Таке дослідження призвело до появи «біодизелю» (БД, суміш метилових естерів жирних кислот): три еквівалентних метилових естери жирних кислот та один еквівалентний гліцерин отримували шляхом «розщеплення» (метанової трансестерифікації, або більш вірно: спиртового гідролізу) тригліцеридів (молекулярної маси 290-310), в’язкістю 4-5 сСт): Гліцерин, отриманий у концентрації 10-12%, є непридатним для використання у паливі; його теплота згорання є низькою, та його в’язкість є вищою, ніж у природних тригліцеридів. Його поява як побічного продукту промисловості (та у сильно забрудненій формі) мала важливі наслідки: озера гліцерину та стічні води забруднювали навколишнє середовище. Їх видалення є важким тягарем у всьому світі для захисту навколишнього середовища. Наряду з цією проблемою для заміни сучасного виготовлення біодизелю, нами була розроблена нова технологія та новий тип палива, вихідною сировиною якого є також природні тригліцериди. Спиртовий гідроліз тригліцеридів здійснюють шляхом кислотного або лужного каталізу. Ця реакція є відносно швидкою (1-3 години, 30-70 C), вона може бути безперервною або поетапною. Завдяки рівновазі реакції, метанол використовують щонайменше у подвійному молярному надлишку, наприкінці реакції надлишок випаровується та рециркулює. Після розділення нижньої гліцеринової фази та промивання водою, суміш естерівдистилювали у вакуумі, та біодизель отримували з виходом 98-99%, його змішували із дизельним паливом на основі вуглеводнів (наприклад, JP 7197047, DE 3515403). Існують способи з великими затратами енергії, в яких застосовують граничні умови реакції (260 C, 10 MПa) (FR 2,752,242). 1 UA 106033 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Спиртовий гідроліз здійснюють рафінованими (очищеними, вільними від органічних полімерів та воску) жирами. Проте у той же час вміст вільних жирних кислот у тригліцеридах становить проблему, який у випадку тваринних жирів та/або побутових олій може бути дуже високим (15-20%). У цьому випадку жирні кислоти загалом естерифікують кислотним каталізом на першій стадії (тому що вільні жирні кислоти продукують мила з лужними каталізаторами, що призводить до утворення емульсії, та їх важно переробляти), кислотний каталізатор вимивають, та спиртовий гідроліз тригліцеридів здійснюють у лужних умовах (WO0112581) [Чудовий огляд сучасного стану технологій біодизелю можна знайти у літературі: E. Lotero et al., Catalysis, 19, 41-83 (2006); яка є також доступною у Internet]. Нещодавно багато патентів заявляли різні варіанти вироблення «класичного» біодизелю. Наприклад, у патенті США № 5,730,029 отримували суміш метилових естерів жирних кислот з природних тригліцеридів вказаного походження та складу, згідно з реакцією у колонці 6. У патенті ЄС № 626,442 також одержують біодизель шляхом метанольної трансестерифікації, згідно з «звичайною» реакційною схемою, яка знаходиться на стор. 5. У заявці WO 2005/028597 метилові естери жирних кислот одержують з тригліцеридів, як вихідної сировини, наприклад, за «гліцериновим» шляхом. У заявці США № 060199970 пропонують утилізувати побічні продукти гліцерину, отримані звичайним шляхом, згідно з яким його додають до суміші метилових естерів, приготовленої як описано вище, у формі гліцерин-ацеталей. У заявці США № 040108219 отримують суміш метилових естерів ненасичених жирних кислот та гліцерину з тригліцеридів з високим рівнем ненасиченості за допомогою метанольної трансестерифікації. В Угорському патенті HU 207117 також описано «суміші естерів жирних кислот, які застосовують як паливо» згідно з класичною «гліцериновою» технологією. Важливим недоліком усіх вищеописаних патентів є вироблення сильно забрудненого гліцеринового побічного продукту та велика кількість стічних вод. Хоча гліцерин є доступною сировиною для хімічної промисловості та його можна використовувати самого по собі у багатьох напрямках, проте в результаті збільшення виготовлення біодизелю у останні роки, з’явилась велика кількість неприйнятної для продажу сировини з цього матеріалу, ось чому «гліцеринова хімія» - тобто розробки нових напрямків впровадження - знаходиться у центрі уваги. Ситуація ускладнюється тим, що неочищений гліцерин отримують за багатьма технологіями, та він характеризується високим вмістом води (8-15%), вмістом метанолу (1-10%), наявністю моно- та дигліцеридів тощо. Дегідратація гліцерину є енерговитратним процесом сама по собі, та у купі із очищенням пов’язаним з іншими забруднювачами, робить цю потенційну «сировину» дуже дорогою. Найбільш придатною утилізацією гліцерину, отриманого таким шляхом - тільки завдяки вироблення великої кількості - буде його «повторне використання» як палива або присадки до палива. Та насправді багаточисельні патентні заявки, нещодавно опубліковані, пропонують вирішення цього питання. Наприклад, згідно з патентом США № 6,890,364 ацеталі, кеталі тощо отримують з придатно виготовленого (очищеного, дегідратованого) гліцерину та їх фізико-хімічні властивості дозволяють використання невеликої порції гліцерину як палива або добавки до біодизелю. Згідно з патентом Франції № 2,866,653 похідні етеру одержують з гліцерину при виготовленні біодизелю з олефінами, які додавали до палива, покращуючи таким чином показники виділення. Проте біодизелі не можна сильно розводити такими похідними, внаслідок їх низької теплоти згорання. Та з огляду на те, що біодизелі як такі - на передбачений період часу - є тільки добавками (у кількості 5-20%) петродизелю, то є очевидним, що можна тільки обмежити утилізацію надлишку гліцерину у цій формі. З огляду на вищевказане є очевидним, що вартість сучасного вироблення біодизелю не можна значно зменшити, тобто, конкурентноздатність метилових естерів жирних кислот не можна підвищити, навіть при особливій податковій політиці. Виготовлення вже є оптимізованим та автоматизованим, ціна рослинних олій не буде зменшуватись внаслідок збільшення потреби, та можливе зменшення ціни на метанол, завдяки невеликим кількостям споживання, не зможе значно вплинути на ціну біодизелю. Побічний продукт гліцерину є більше тягарем, ніж фактором зниження вартості для біодизельних заводів. В результаті цього безпосередня утилізація тригліцеридів як палива представляє інтерес (дивитись, наприклад, Угорський патент № 208 994). У зв’язку з цими двома публікаціями можна зазначити наступне: на основі систематичних досліджень R. O. Dunn та M.O. Bagby, два дуже відомих експерта у галузі, пропонували багато різних вирішень зменшення в’язкості, що буде дозволяти безпосереднє застосування рослинних олій (додавання спів-розчинників та розчинення для запобігання розділення фаз у подальшому, та у той же час постійного зниження температури текучості), наприклад, шляхом утворення трьох-фазної системи соєва олія, 2-октанол та етанол [R. O. Dunn and M.O. Bagby: Journal of the 2 UA 106033 C2 5 10 15 20 American Oil Chemists’ Society, 77(No.12), 1315-1323 (December, 2000)]. У липневому виданні того ж журналу R.O.Dunn пропонував ввести нову мультикомпонентну систему [Journal of the American Oil Chemists’ Society, 79(No.7), 709-715 (July, 2002)]. Опис винаходу Дані винахідники розробили новий спосіб зменшення в’язкості та молекулярної маси тригліцеридів, відповідно. Триестер гліцерину взаємодіє із іншим естером (та не з спиртом), а саме з метил/етил естерами карбонових кислот з коротким ланцюгом (C 1-C6), таким чином, що кислотні функціональні групи (= ацильні групи) заміняють тільки частково. Таким чином отримують тригліцериди модифікованої структури, у яких частина жирно-кислотних груп (з довгим ланцюгом) була також наявна у вихідних (природних, або відомих як біологічні) тригліцеридах, проте у той же час інша їх частина (з коротким ланцюгом) утворилась при хімічній реакції та була введена з естером. Таким чином досягають зменшення молекулярної маси (та у той же час в’язкості та температури застигання) природних тригліцеридів, без отримання гліцерину. Таке рішення та його результат як новий тип палива або компонентів палива є невідомим у літературі. Воно не залежить від того, що трансформація тригліцеридів на тригліцериди з коротким ланцюгом - є відомим явищем з технічної літератури. Звісно, у хімічній реакції жирні кислоти з довгим ланцюгом, «отримані» з природних тригліцеридів, залишаються у новій сполуці, вони стають її інгредієнтами, у той час як у нашій процедурі їх метил/етил тощо естери (тобто, сучасний біодизель) отримуються автоматично, паралельно з тригліцеридами модифікованої структури. Цей компонент складає тільки меншу частину нового палива, проте він є автоматично присутнім окрім модифікованих тригліцеридів. Його важливість полягає в тому, що таким чином тригліцериди повністю утилізують як паливо за безвідходною технологією. 25 Тригліцерид біологічного походження 30 35 40 Метиловий естер карбонової кислоти Тригліцерид модифікованої структури Метиловий естер жирної кислоти Багато різних процедур використовують для одержання тригліцеридів модифікованої структури, наприклад, частковий ацидоліз тригліцеридів біомаси, яка природно містить карбонові кислоти з коротким ланцюгом, проте у цьому випадку замінені жирні кислоти з довгим ланцюгом потрібно відокремити від заново отриманих тригліцеридів для застосування як палива (наприклад, шляхом промивання лужним розчином), тому що ці кислоти не можна безпосередньо використовувати як компонент палива, внаслідок їх корозійної активності. У цьому випадку втрачається енергетична цінність вивільнених з палива жирних кислот. Завдяки нашій роботі з’ясували, що тригліцериди модифікованої структури загальної формули (I) можна застосовувати як паливо та присадки до палива. Винахід стосується застосування тригліцеридів модифікованої структури, загальної формули (I) як палива, горючих речовин або паливних присадок та/або вигоряючих добавок, де у загальній формулі (I) R1, R2 та R3 незалежно означають водень або C1-C28-алкільну групу, яка необов’язково містить щонайменше один вуглець-вуглець - подвійний зв'язок з наступним обмеженням: (a) щонайменше 3%, проте не більше 97% наявних R1, R2 та R3 груп означають алкільну 3 UA 106033 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 групу присутню у тригліцеридах біологічного походження, які необов’язково містять щонайменше один вуглець-вуглець подвійний зв'язок (b) залишкові R1, R2 та R3 групи означають водень та/або C1-C5-алкільну групу, яка необов’язково містить щонайменше один вуглець-вуглець подвійний зв'язок, де вказані процентні значення стосуються кількості R1, R2 та R3 груп. Винахід також стосується способу одержання тригліцеридів модифікованої структури формули (I) та необов’язково одержання суміші алкілових естерів жирних кислот загальної формули R”-COO-Alk (II) , де (a) R” означає алкільну групу, яка необов’язково містить щонайменше один вуглець-вуглець подвійний зв’язок, що зустрічаються у тригліцеридах природного походження, та необов’язково у моно- та дигліцеридах та супровідних вільних жирних кислотах, та таким чином охоплює R 1, R2, R3 групи загальної формули (I), які походять від тригліцеридів природнього походження, (b) Alk означає C1-C5-алкільну групу, яка необов’язково містить щонайменше один вуглецьвуглець подвійний зв’язок. Інший аспект даного винаходу стосується застосування суміші сполук загальної формули (I) та (II), одержаної за способом описаним вище, як палива, горючих матеріалів або паливних присадок та/або вигоряючих добавок. Наступний аспект винаходу стосується суміші сполук загальної формули (I) та (II), яку розглядають як новий матеріал. Інший аспект даного винаходу стосується способу одержання тригліцеридів модифікованої структури загальної формули (I), де тригліцерид біологічного походження або суміш таких тригліцеридів, причому суміш необов’язково може містить моно- або дигліцериди та вільні жирні кислоти біологічного походження, взаємодіє з придатною кількістю гліцерину - який необов’язково містить спирт та/або воду - або з придатною кількістю триацетильованого гліцерину, приготовленого заздалегідь з такого гліцерину, де частина R 1, R2 та R3 ацильних груп відповідає загальній формулі (I) - у присутності кислоти або основи. У цьому випадку сенсом винаходу є те, що три гідрокси групи, утворені протягом спиртового гідролізу/трансестерифікації, ацетилюють естером карбонової кислоти загальної формули R’COO-Alk - де R’ означає водень або C1-C5-алкільну групу, яка необов’язково містить щонайменше один вуглець-вуглець подвійний зв’язок, та Alk є таким як визначено вище - та необов’язково спирти загальної формули Alk-OH та жирні кислоти загальної формули R’-COOH видаляють протягом промивання. У одному із способів винаходу тригліцерид біологічного походження або суміш таких тригліцеридів, які необов’язково можуть містити вільні жирні кислоти загальної формули R”COOH та моно- та дигліцериди біологічного походження, взаємодіє із одним або кількома естерами карбонової кислоти загальної формули R’-COO-Alk - де R’ означає водень та/або C1C5-алкільну групу, яка необов’язково містить щонайменше один вуглець-вуглець подвійний зв’язок - та де кількість естерів карбонової кислоти загальної формули R’-COO-Alk дорівнює 397% від стехіометричної кількості, потрібної для повної трансестерифікації тригліцеридів біологічного походження, та стехіометричної кількості, потрібної для етерифікації моно- та дигліцеридів та необов’язково наявних вільних жирних кислот загальної формули R”-COOH; необов’язково реакцію зупиняють, та жирні кислоти загальної формули R’-COOH та спирти загальної формули Alk-OH, необов’язково вироблені як побічні продукти, видаляють шляхом промивання, та в разі потреби, відділяють отримані алкілові естери жирних кислот загальної формули R”-COO-Alk. Зупинення реакції може бути потрібним у разі застосування суміші або сполуки загальної формули (I) як присадки до палива. У цьому випадку в’язкість продукту становить практично 4-6 сСт. Відповідно важливо вимірювати в’язкість реакційної суміші, та зупиняти реакцію при досягненні потрібної в’язкості. У інших випадках, при застосуванні як горючі речовини, паливні присадки або добавки до горючих речовин, це є необов’язковим. Для фахівців у галузі з вищенаведеного визначення загальної формули (I) зрозуміло, що вказані процентні значення мають статистичну оцінку. Фахівцям у галузі також відомо, що алкільні групи, які необов’язково містять щонайменше один вуглець-вуглець подвійний зв’язок у положеннях R1, R2 та/або R3, та наявні у тригліцеридах біологічного походження можуть бути як різними, так і однаковими. Також, модифіковані групи в положеннях R1, R2 та/або R3 (водень, C1-C5-алкільні групи, які необов’язково містять щонайменше один вуглець-вуглець подвійний зв’язок) також можуть бути різними або однаковими. Виключно бажаними є такі сполуки загальної формули (I), де щонайменше один з R1, R2 та R3 означає водень та/або C1-C5-алкільну групу, яка необов’язково містить щонайменше один 4 UA 106033 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 вуглець-вуглець подвійний зв’язок, у той час як щонайменше одна з інших груп означає алкільну групу, яка необов’язково містить щонайменше один вуглець-вуглець подвійний зв’язок, що зустрічаються у тригліцеридах біологічного походження. C1-C5-алкільна група, яка необов’язково містить щонайменше один вуглець-вуглець подвійний зв’язок у положеннях R1, R2, та/або R3 бажано означає метильну, етильну, пропільну, акрильну або метакрильну групу, зокрема бажано метильну групу. Винахід також стосується палива, яке містить один або кілька тригліцеридів загальної формули (I) згідно з вище визначеним, та щонайменше один звичайний компонент палива. Як вже згадувалось сполуки загальної формули (I) можна безпосередньо застосовувати як паливо. У зв’язку з цим нижня межа звичайного компонента палива у вищевказаних сумішах не є критичною, та вона може складати дуже невелику кількість (наприклад, вона може складати декілька процентів від об’єму). Верхня межа звичайного компонента палива є чітко визначеною з економічних міркувань. Ця верхня межа може становити, наприклад, 90 об.%, бажано 60-80 об.%. Звичайні компоненти палива включають добре відоме паливо на основі вуглеводів (наприклад, дизельне паливо, горючі олії), проте паливо яке називають біодизель згідно з наданим визначенням (метилові естери жирних кислот) може бути також включеним. Більшість тригліцеридів модифікованої структури загальної формули (I) є відомими сполуками. Ці сполуки у технічній літературі називають «синтетичними» або «структурованими тригліцеридами», їх застосовують для косметичних цілей як фармацевтичні добавки, дієтичні добавки, поживні речовини, що абсорбуються парентерально, покращувачі густини (дивитись US 3,000,748, US 3,936,312, US 4,137,334, US 4,832,975), проте у технічній літературі нічого не згадується про можливість їх застосування як палива. У технічній літературі описано змішування цих синтетичних тригліцеридів з паливом, у якому три жирнокислотні групи вихідних тригліцеридів біологічного походження заміщені жирнокислотними групами з коротким ланцюгом. Це, наприклад, тріацетин (тобто гліцерил-триацетат), який згадується в патенті ЄС № 1,331,260 та у Biotechnology Letters 25(No. 15), 1239-1241), який застосовують для покращення густини або для покращення температури застигання та в’язкості метилових естерів жирних кислот, одержаних шляхом спиртового гідролізу рапсової олії. Проте ці повністю естерифіковані тригліцериди не є включеними до сполук загальної формули (I), тому що сполуки загальної формули (I) розглядаються як частково трансестерифіковані тригліцериди у кожному випадку. Багато процедур описано у вищенаведених публікаціях для одержання сполук загальної формули (I), які також можна застосовувати для одержання ще не описаних сполук загальної формули (I). Існують наступні відомі способи: Тригліцерид біологічного походження трансестерифікують гліцерином (гліцероліз), суміш отриманих моно- та дигліцеридів ацилюють ангідридом оцтової кислоти, таким чином отримують моно- та діацетильовані тригліцериди. Таку ж суміш отримують якщо тригліцерид біологічного походження трансестерифікують триацетином (тріацетил-гліцерин). У разі якщо метою є включення жирних кислот з довгим ланцюгом, наприклад, олеїнової, тоді після гліцеролізу вільні гідроксильні групи моно- та дигліцеридів ацетилюють хлоридом олеїнової кислоти, у присутності кислотного акцептору (дивитись патенти US № 3,766,227, US 4,263,216, US 5,419,925, US 5,434,278, US 6,159,933). Усі ці відомі способи використовують для одержання тригліцеридів модифікованої структури, які можна застосовувати як паливо або паливні присадки згідно з винаходом. Проте такі відомі способи є багатостадійними, відносно складними та дорогими. У нашій роботі було також розроблено новий спосіб для одержання сполук загальної формули (I), який можна застосовувати у випадках, коли вихідні тригліцериди біологічного походження доступні у формі, яка є забрудненою вільними жирними кислотами (та внаслідок моно- та дигліцеридами). Це наприклад, використані побутові олії, які могли бути введеними у звичайний спосіб одержання біодизелю, у якому тригліцериди піддають спиртовому гідролізу, тільки після попереднього очищення, тобто, після видалення вільних жирних кислот та моно- та дигліцеридів. Цей новий спосіб стосується сполук загальної формули (I) разом із алкіловими естерами жирних кислот загальної формули (II), які зазвичай застосовують як біодизелі: R”-COO-Alk(II) де (a) R” означає алкільну групу, яка необов’язково містить щонайменше один вуглець-вуглець подвійний зв’язок, що зустрічаються у тригліцеридах біологічного походження, та необов’язково у моно- та дигліцеридах та у супровідних вільних жирних кислотах, та таким чином охоплює R 1, 5 UA 106033 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 R2, R3 групи загальної формули (I), наявні у тригліцеридах біологічного походження, (b) Alk означає C1-C5-алкільну групу, яка необов’язково містить щонайменше один вуглецьвуглець подвійний зв’язок, та суміш сполук можна безпосередньо застосовувати як паливо або компонент палива. Ця суміш сполук є новим видом палива та горючих речовин, та таким чином охоплюється винаходом. Суміш сполук загальної формули (I) та (II) є новою. Бажано, якщо у сполуках загальної формули (II) Alk означає метильну групу, у той час як особливо бажано, коли кількість Alk дорівнює 2-5. Інший аспект винаходу стосується способу одержання суміші тригліцеридів модифікованої структури загальної формули (I) та алкілових естерів жирних кислот загальної формули (II) шляхом часткової трансестерифікації тригліцеридів біологічного походження з алкіловими естерами жирних кислот загальної формули R’-COO-Alk, та необов’язково з супутньою естерифікацією супровідних моно- та дигліцеридів та вільних жирних кислот, де R’ означає водень або C1-C5-алкільну групу, яка необов’язково містить щонайменше один вуглець-вуглець подвійний зв’язок, та таким чином охоплює ті R 1, R2 та/або R3 групи загальної формули (I), які не походять від тригліцеридів біологічного походження. Згідно з винаходом тригліцерид біологічного походження, суміш таких тригліцеридів, яка необов’язково містить вільні жирні кислоти загальної формули R”-COOH, та моно- та дигліцериди біологічного походження, взаємодіє з одним або кількома естерами карбонової кислоти загальної формули R’-COO-Alk, де R’ означає водень або C1-C5-алкільну групу, яка необов’язково містить щонайменше один вуглець-вуглець подвійний зв’язок, та кількість естерів карбонової кислоти загальної формули R’-COO-Alk встановлюють на рівні 3-97% від стехіометричної кількості потрібної для завершення трансестерифікації тригліцеридів біологічного походження, та від стехіометричної кількості потрібної для естерифікації моно- та дигліцеридів та необов’язково наявних вільних жирних кислот загальної формули R”-COOH; необов’язково реакцію зупиняють, та жирні кислоти загальної формули R’-COOH та спирти загальної формули Alk-OH, необов’язково вироблені як побічні продукти, видаляють промиванням, та отримані алкілові естери жирних кислот загальної формули R”-COO-Alk розділяють у разі потреби. Спосіб винаходу включає два наступні процеси: Жирнокислотна частина естеру карбонової кислоти загальної формули R’-COO-Alk заміщає щонайменше одну естерифіковану жирнокислотну частину вихідного тригліцериду біологічного походження, та таким чином отримують тригліцерид, естерифікований щонайменше по одній гідроксильній групі жирною кислотою більш короткого ланцюга, у той час як спиртова частина реагенту утворює C1-C5-алкіловий естер заміщеної жирної кислоти. Якщо початкова суміш містить навіть вільні кислоти, то її також естерифікують до C1-C5-алкілового естеру, у той час як реагент перетворюється на C1-C5-жирнокислотний побічний продукт, який видаляють наприкінці реакції шляхом лужного промивання суміші. Супровідні моно- та дигліцериди тригліцеридів також ацилюються протягом процесу, та вони самі стають модифікованими тригліцеридами, та спирт вивільнений з реагенту видаляють на стадії промивання. Як частково трансестерифіковані тригліцериди біологічного походження (зі зменшеною молекулярною масою), так і C1-C5-алкілові естери отриманих жирних кислот (завдяки їх бажаній в’язкості та температурі застигання) є особливо придатними для використання як паливо. Детальний опис винаходу a/. Каталіз, умови реакції Каталізатором реакції трансестерифікації може бути як кислота, так і основа. У нашому способі параметри початкового природнього тригліцериду визначають вибір каталізатора. При наявності мінімальної (  OH групи OCOR групи Вільна жирна кислота До гідролізу: 9,78×3=29,34 2,28×3=6,84 Після гідролізу: 29,34+5,56 = 34,9 6,84-5,56 = 1,28 5,56 10 Додавання метилацетату: 15 20 25 30 35 40 OCOR групи 3,49 Енергетичний вміст: Еквівалент триацетину Еквівалент тригліцериду Біодизель OAc групи 1,28 Метиловий естер жирної кислоти 5,56 34,9/3 = 11,63 моль = 2,535 кг×19860 кДж = 50352 кДж 1,28/3 = 0,43 моль = 0,375 кг × 39500 кДж = 14797 кДж 5,56 моль = 1,634 кг × 40000 кДж = 65386 кДж 4,544 кг 130535 кДж тобто: 28726 кДж/кг, є непридатним для безпосереднього застосування як палива, його можна використовувати тільки як присадку. Проте шляхом подвоєння кількості рапсової олії, отримують теплоту згорання 31975 кДж/кг, та шляхом зменшення кількості гліцерину, який містить воду, до 10% отримують теплоту згорання 36062 кДж/кг, тобто надлишок гліцерину також додають до тригліцериду, що походить з біомаси (у цьому випадку молярне співвідношення гліцерин:олія становить приблизно 1:1), якщо воду не видаляють заздалегідь. З вищенаведеного зрозуміло, що гліцерин, який містить воду, можна використовувати таким же чином як безводний. На основі вищенаведених розрахунків ясно, що шляхом збільшення вмісту води, збільшується кількість гідролізованих природних тригліцеридів, кількість отриманих гідрокси груп та, таким чином, кількість компонентів з низьким енергетичним вмістом, які містять ацильні групи з коротким ланцюгом, буде збільшуватись у суміші продукту, зменшуючи її теплоту згорання. Тим не менш суміш з меншою теплотою згорання є надзвичайно придатною для інших цілей технології палива, наприклад, для спалювання у мазутних котлах. Таким чином можлива повна утилізація надлишку гліцерину. Якщо ми бажаємо застосовувати зібраний та постійно отримуваний надлишок гліцерину для виготовлення палива, яке можна утилізувати безпосередньо, то його потрібно застосовувати у співвідношенні не менше ніж 10% як добавку у способі або виготовленні тригліцеридів модифікованої структури, як нового виду палива. У разі, коли ми бажаємо видалити надлишок швидко, тоді співвідношення цього компонента збільшують навіть понад 50%. Проте у цьому випадку отриманий продукт використовують тільки як присадку до палива або горючу речовину. Важливими характеристиками сумішей тригліцеридів, отриманих за даним способом, є значне зменшення в’язкості, завдяки появі ацильних груп з коротким ланцюгом у модифікованих тригліцеридах (зменшення молекулярної маси). Тобто шляхом додавання таких добавок властивості розпилення використаного палива значно змінюються. Наприкінець досліджували вплив інших забруднювачів надлишку гліцерину у світлі заявки. Метанол, який залишився зі стадії спиртового гідролізу при виготовленні біодизелю (1-10%), як вже згадувалось, можна видалити шляхом випарювання частини метилацетату, доданого у формі азеотропної суміші, проте як і вода, він може взаємодіяти з природним естером тригліцериду, у той час як утворюються метилові естери жирних кислот (біодизель) та вільні гідрокси групи (метанолізис), останні також ацилюються метилацетатом, як це вже було описано, та таким чином збільшуючи кількість ацетокси груп з низьким енергетичним вмістом. 12 UA 106033 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Внаслідок цього, якщо метою є одержання продукту якості палива, то метанол дистилюють заздалегідь. Моно- та дигліцериди як такі наявні у мінімальній кількості у надлишку гліцерину перетворюються на придатні тригліцериди. Наші теоретичні міркування та робочі гіпотези були доведені експериментально. Нове паливо та горючі матеріали, та способи їх одержання описані у наступних необмежуючих прикладах. Найкращій варіант здійснення винаходу Приклад 1 До суміші 885 г (приблизно 1 моль) очищеної, безводної соняшникової олії (вміст вільних жирних кислот < 0,5%) та 148 г (2 моль) метилацетату додавали 20 г (порошок) K 2CO3, та суміш струшували протягом 2 годин при 50-55 C. Після охолодження K2CO3 відфільтровували, та після додавання 10 г оцтової кислоти метилацетат, що не про взаємодіяв, випаровували. Залишок промивали 2×100 мл розчину NaHCO3, висушували з Na2SO4 та дистилювали у вакуумі (5 мм рт. ст.). Отримували 945 г продукту (тобто суміші діацетильованих тригліцеридів та метилових естерів жирних кислот), його кінематична в’язкість становила 6,5 сСт при 40 C (кінематична в’язкість очищеної соняшникової олії становить 37,1 сСт при 38 C, кінематична в’язкість суміші метилових естерів, отриманих з неї, становить 4,2 сСт при 40 C), його температура помутніння становила -6 C (температура помутніння соняшникової олії: + 7,2 C, температура помутніння метилових естерів: 0 C). Залишок після дистилювання: 29 г. Приклад 2 Суміш 970 г (приблизно 1 моль) очищеної та безводної рапсової олії (вміст жирних кислот < 0,5%), 120 г (2 моль) метилформіату та 10 г p-толуолсульфонової кислоти струшували протягом 5 годин, тим часом метилформіат кип’ятили зі зворотнім кип’ятильником (32 C). Після охолодження каталізатор нейтралізували 5 г CaO, реакційну суміш фільтрували, та частину метилформіату, що не прореагувала, випаровували. Залишок промивали 2×100 мл розчину NaHCO3, висушували з Na2SO4 та дистилювали у вакуумі (5 мм рт. ст.). 1015 г продукту отримували (залишок дистилювання: 33 г), його кінематична в’язкість дорівнювала 7,2 сСт при 40 C, його температура помутніння -4 C (відповідні значення рапсової олії та суміші метилового естеру жирної кислоти, одержаної з неї, дорівнювала: 37 сСт [38 C] та -3,9 C або 6,7 сСт [40 C] та -2 C). Приклад 3 До суміші 970 г (приблизно 1 моль) очищеної рапсової олії та 140 г (0,5 моль) олеїнової кислоти (безводної) додавали 210 г (3,5 моль) метил формату та 10 г p-толуолсульфонової кислоти. Реакцію струшували протягом 5 годин зі зворотнім холодильником, після чого її нейтралізували 15 г CaO та фільтрували. Метил формат, що не прореагував, випаровували та залишок промивали 2×100 мл 2% розчину NaHCO 3, висушували над Na2SO4, та дистилювали у вакуумі при 5 мм рт. ст. Отримували 1185 г продукту (залишок дистилювання 41 г), кінематична в’язкість якого становить 6,5 сСт при 40 C, температура помутніння -7 C). Приклад 4 До суміші 1600 мл (1450 г) безводної та розкисленої рапсової олії (вміст вільних жирних кислот < 0,2%) та 2000 мл (1860 г) етилацетату додавали 32 г натрій-метилату при інтенсивному струшуванні. Суміш струшували протягом 1 години при кімнатній температурі та реакційну суміш нейтралізували 18 мл (33 г) 96% сірчаною кислотою. Осаджений сульфат натрію відфільтровували на фільтрі G4, та кристали промивали невеликою кількістю етилацетату. Аміак барботували крізь фільтрат протягом хвилини струшуючи. Осаджений сульфат амонію відфільтровували на фільтрі G5, та надлишок етилацетату випаровували з фільтрату на роторному дистиляторі. Концентрат профільтровували крізь фільтр G5. Отримували 1810 мл (1640 g) палива (збільшення ваги на 13,1%), його в’язкість дорівнює 5,3 сСт при 40 C. Паливо можна безпосередньо використовувати як живлення для дизельних двигунів. Приклад 5 З суміші 10,2 г, гліцерину, який містить 90% води (0,1 моль гліцерину, 0,057 моль води), та 25 г метилацетату, у виді азеотропної суміші вода-метилацетат (54-55 C), випаровували надлишок метилацетату. 87,8 г (0,1 моль) очищеної рапсової олії та 1 г р-толуолсульфонової кислоти додають до залишку, та суміш струшують протягом 12 годин при 95 C. Після цього 44,4 г (0,6 моль) метилацетату додають до коричневої реакційної суміші, та суміш моно- та дигліцеридів ацилюють протягом 8 годин при температурі кипіння (60-65 C). Після цього каталізатор нейтралізують 0,5 г CaO, та солі Ca відфільтровують, та отриманий метанол та 13 UA 106033 C2 5 10 15 20 25 30 надлишок метилацетату випаровують. Отримують 105 г (96%) суміші тригліцеридів модифікованої структури, її теплота згорання дорівнює 35580 кДж, її в’язкість дорівнює 8 сСт при 40 C. Приклад 6 Дегідратацію згідно з Прикладом 1 здійснюють з подвійною кількістю метилацетату, після випаровування азеотропної суміші (30 г) додавали 0,5 г Na-метилату, та кип’ятили зі зворотнім холодильником протягом 6 годин, каталізатор нейтралізували 2 мл оцтової кислоти, та надлишок метилацетату випаровували. Після цього до отриманого триацетину додавали 87,8 (0,1 моль) очищеної рапсової олії та 1,5 г p-толуолсульфонової кислоти, та трансестерифікацію здійснювали протягом 36 годин при 90 C. Після цього залишки каталізатору та оцтової кислоти нейтралізували 1 г CaO, та солі Ca відфільтровували. Отримували 103 г (94%) суміші тригліцеридів модифікованої структури з характеристиками наведеними у Прикладі 1. Приклад 7 10,2 г, 90%, гліцерину, який містить воду (0,1 моль гліцерину, 0,057 моль води) взаємодіяло протягом 12 годин при 90-95 C з 87,8 г (0,1 моль) рапсової олії та 1,5 г p-толуолсульфонової кислоти. Після цього додавали 50 г (0,68 моль) метилацетату та кип’ятили зі зворотнім холодильником протягом 8 годин. Після охолодження отримані каталізатор та оцтову кислоту нейтралізували 1 г CaO, та після фільтрування надлишку метилацетату отриманий метанол випаровували. Отримували 109 г (95%) палива, його теплота згорання дорівнювала 35144 кДж/кг, його в’язкість дорівнювала 7 сСт при 40 C. Приклад 8 До 100 г фази гліцерину при виготовленні біодизелю додавали 3 мл 50% сірчаної кислоти, та супровідні жирні кислоти вивільнялись з їх калієвих солей (“мило”) при струшуванні. Після додавання 878 г рапсової олії та 15 г p-толуолсульфонової кислоти температуру поступово підвищували до 90 C, у цей час випаровувався забруднений метанол (4 г). Після 12 годин реакційну суміш охолоджували, додавали 500 г метилацетату, та суміш кип’ятили зі зворотнім холодильником протягом 10 годин. Після охолодження каталізатора, отримані сірчану кислоту та оцтову кислоту нейтралізують 12 г CaO, та після відфільтровування солей надлишок метилацетату та отриманий метанол випаровували. Отримували 1055 г (92 %) паливо/горючі матеріали, їх теплота згорання дорівнювала 34920 кДж/кг, та їх в’язкість дорівнювала 6,5 сСт при 40 C. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 1. Застосування суміші тригліцеридів модифікованої структури загальної формули (І) CH2 50 R1 O CO R2 CH2 45 CO CH 40 O O CO R3 (І) та алкілових або алкенілових естерів жирних кислот загальної формули (ІІ) R"-COO-Alk (II) як палива, горючих матеріалів або паливних присадок та/або вигоряючих добавок, де в загальній формулі (І) R1, R2 та R3 незалежно означають водень або С1-С28-алкільну або алкенільну групу, з наступним обмеженням: (a) щонайменше 3 %, проте не більше 97 %, наявних R1, R2 та R3 груп означають алкільну або алкенільну групу, що зустрічається у тригліцеридах біологічного походження, (b) залишкові наявні R1, R2 та R3 групи означають водень та/або С1-С5-алкільну або алкенільну групу, та визначене % значення стосується кількості R1, R2 та R3 груп, та в загальній формулі (II) (a) R" означає алкільну або алкенільну групу, що зустрічається у тригліцеридах біологічного походження, та необов'язково у моно- та дигліцеридах та супровідних вільних жирних кислотах, та, таким чином, включає R1, R2 R3 групи загальної формули (І), наявні у тригліцеридах біологічного походження, (b) Alk означає С1-С5-алкільну або алкенільну групу. 14 UA 106033 C2 5 10 15 2. Застосування суміші за п. 1 як палива, горючих матеріалів або паливних присадок та/або вигоряючих добавок, де у загальній формулі (II) Alk означає С2-С5-алкільну або алкенільну групу. 3. Застосування за будь-яким з пп. 1 або 2, яке відрізняється тим, що застосовують сполуки загальної формули (І), де щонайменше одна з R1, R2 та R3 означає водень та/або С1-С5-алкільну або алкенільну групу, у той час як інша означає алкільну або алкенільну групу, що зустрічається у тригліцеридах біологічного походження. 4. Застосування за будь-яким з пп. 1-3, яке відрізняється тим, що застосовують сполуки загальної формули (І), де С1-С5-алкільна або алкенільна група, яка знаходиться у положеннях R1, R2 та R3, означає метил, етил, пропіл, акрил або метакрил. 5. Застосування за будь-яким з пп. 1-4, яке відрізняється тим, що застосовують сполуки загальної формули (І), де С1-С5-алкільна або алкенільна група, яка знаходиться у положеннях R1, R2 та R3, означає метильну групу. 6. Паливо, яке відрізняється тим, що воно містить суміш за будь-яким з пп. 1-5. 7. Паливо за п. 6, яке відрізняється тим, що воно додатково містить щонайменше один компонент звичайного палива. 8. Застосування суміші тригліцеридів модифікованої структури загальної формули (І) CH2 30 35 40 45 50 R1 O CO R2 CH2 25 CO CH 20 O O CO R3 (І) як палива, горючих матеріалів або паливних присадок та/або вигоряючих добавок, де в загальній формулі (І) R1, R2 та R3 незалежно означають водень або С1-С28-алкільну або алкенільну групу, з наступним обмеженням: (a) щонайменше 3 %, проте не більше 97 %, наявних R1, R2 та R3 груп означають алкільну або алкенільну групу, що зустрічається у тригліцеридах біологічного походження, (b) залишкові наявні R1, R2 та R3 групи означають водень та/або С1-С5-алкільну або алкенільну групу, та визначене % значення стосується кількості R1, R2 та R3 груп. 9. Застосування тригліцеридів модифікованої структури загальної формули (І) як палива, горючих матеріалів або паливних присадок та/або вигоряючих добавок за п. 8, де у загальній формулі (І) R1, R2 та R3 незалежно означають водень або С1-С28-алкільну або алкенільну групу, з наступним обмеженням: (a) щонайменше 10 %, проте не більше 90 %, наявних R1, R2 та R3 означають алкільну або алкенільну групу, що зустрічається у тригліцеридах біологічного походження, (b) щонайменше 10 %, проте не більше 90 %, наявних залишкових R1, R2 та R3 означає водень та/або С1-С5-алкільну або алкенільну групу,та вказані % значення стосуються кількості R1, R2 та R3 груп. 10. Застосування за будь-яким з пп. 8 або 9, яке відрізняється тим, що застосовують сполуки загальної формули (І), де щонайменше одна з R1, R2 та R3 означає водень та/або С1-С5-алкільну або алкенільну групу, у той час як інша означає алкільну або алкенільну групу, що зустрічається у тригліцеридах біологічного походження. 11. Застосування за будь-яким з пп. 8-10, яке відрізняється тим, що застосовують сполуки загальної формули (І), де С1-С5-алкільна або алкенільна група, яка знаходиться у положеннях R1, R2 та R3, означає метил, етил, пропіл, акрил або метакрил. 12. Застосування за будь-яким з пп. 8-11, яке відрізняється тим, що застосовують сполуки загальної формули (І), де С1-С5-алкільна або алкенільна група, яка знаходиться у положеннях R1, R2 та R3, означає метильну групу. 13. Паливо, яке відрізняється тим, що воно містить один або кілька модифікованих тригліцеридів загальної формули (І) за будь-яким з пп. 8-12 та щонайменше один компонент звичайного палива. 14. Паливо за п. 13, яке відрізняється тим, що містить дизельне паливо, горючі олії та/або біодизель як компонент звичайного палива. 15. Паливо за п. 13 або 14, яке відрізняється тим, що містить 0,75-85 об. % модифікованих тригліцеридів загальної формули (І). 15 UA 106033 C2 16 UA 106033 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 17