Фосфорорганічні сполуки, каталітичні системи, що містять зазначені сполуки, та спосіб гідроціанування або гідроформілування із застосуванням згаданих каталітичних систем

Реферат: Винахід стосується фосфорорганічних сполук, каталітичних систем, що включають металевий елемент, який утворює комплекс зі згаданими фосфорорганічними сполуками, та способів гідроціанування та гідроформілування, застосованих за наявності згаданих каталітичних систем, де вказані фосфорорганічні сполуки мають наступні загальні формули (І) або (II): UA 108606 C2 (12) UA 108606 C2 R4 O O R3 R1 O P R2 R4 P R1 R4 P R2 X2 O O X Z (I) (R5)n R6 R1 O O R3 X1 O (R7)n1 R2 O R3 ,(II) де: - R1, R2, R3, R4, R5, R7 та Z, які можуть бути однаковими або різними, означають атом водню, лінійний або розгалужений алкільний радикал, що містить 1-12 вуглеців, який може містити гетероатоми, радикал, що містить заміщений або незаміщений ароматичний або циклоаліфатичний радикал, що може містити гетероатоми, карбоніл, алкоксикарбоніл або алкокси-радикал, атом галогену, нітрильну групу або галогеналкільну групу, що має 1-12 атомів вуглецю, - X означає атом кисню або сірки, - X1 та Х2, які можуть бути однаковими або різними, означають атом кисню, азоту, сірки, вуглецю або кремнію, - R6 означає ковалентний зв'язок, лінійний або розгалужений аліфатичний радикал, радикал, що містить заміщене або незаміщене ароматичне або циклоаліфатичне кільце, або декілька ароматичних кілець, конденсованих або об'єднаних зв'язком, - n та n1, які можуть бути однаковими або різними, означають цілі числа, що відповідно дорівнюють валентності елементів Х1, Х2, зменшеній на 2, за умови, якщо - R1, R2, R3, R4 означають СН3, - R5, R7 означають атом водню, - X1 та Х2 означають атом вуглецю, - n та n1 дорівнюють 2, тоді - R6 не означає ковалентний зв'язок, лінійний аліфатичний радикал або незаміщене ароматичне кільце. UA 108606 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Даний винахід стосується фосфорорганічних сполук, їх застосування в каталітичних системах, та способів синтезу органічних сполук із застосуванням згаданих каталітичних систем, особливо способів гідроціанування етиленненасичених органічних сполук до сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу, та способів гідроформілування ненасичених сполук для одержання альдегідів. Реакцію гідроціанування, наприклад, описано у французькому патенті № 1 599 761, що відноситься до способу одержання нітрилів шляхом додання синільної кислоти до органічних сполук, що мають принаймні один етиленовий подвійний зв'язок, за наявності каталізатора, що містить нікель та фосфорорганічний ліганд, триарилфосфіт. Цю реакцію можуть здійснювати за наявності або відсутності розчинника. Коли застосовують розчинник, переважно він являє собою вуглеводень, як-от бензол або ксилоли, або нітрил, як-от ацетонітрил. Застосований каталізатор являє собою органічний нікелевий комплекс, що містить ліганди, як-от фосфіни, арсини, стибіни, фосфіти, арсеніти або антимоніти. Наявність промотору для активування каталізатора, як-от бор-сполука або металева сіль, зокрема сіль Льюїса, також рекомендована за згаданим патентом. Було запропоновано також численні інші каталітичні системи, що загалом містять фосфорорганічні сполуки, які належать до родини фосфітів, фосфонітів, фосфінітів та фосфінів. Ці фосфорорганічні сполуки можуть містити один атом фосфору на молекулу та описані як монодентатні ліганди, або декілька атомів фосфору на молекули, які потім названі мультидентатними лігандами. Детальніше, в багатьох патентах було описано численні ліганди, які містять два атоми фосфору на молекулу (бідентатний ліганд). Проте завжди тривають пошуки нових каталітичних систем з кращими можливостями як щодо каталітичної активності, так і щодо стабільності для покращення загальної економічності способу. Реакцію гідроформілування, що полягає у введенні в реакцію олефінової сполуки із сумішшю оксиду вуглецю та водню під тиском для утворення альдегіду, також описано в численних документах. Наприклад, загальне число гідроформілування олефінів може бути виявлене з документу B. Cornils та W.A. Herrmann (Eds.), Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Vol. 1 та 2, Weinheim, 1996, та у статті E. KUNTZ, опублікованій в енциклопедії "Les Techniques de l'Ingénieur" J 5 750-1, видання 2002. Каталітичні системи, застосовані в цій реакції, загалом містять карбонілгідриди кобальту або родію, які можуть бути комплектовані фосфорорганічним лігандом, особливо органофосфінами, як-от трифенілфосфін або органофосфіти. Загальний опис каталітичних систем, застосованих для гідроформілування алкенів, подано в патенті US7495133. Як і для гідроціанування, триває пошук нових каталітичних систем для покращення властивостей способу як щодо виконання каталізатору, так і щодо полегшення способу. Однією з цілей даного винаходу є запропонувати нову родину лігандів, яка вможливлює одержання, з перехідними металами, каталітичних систем, що показують гарну каталітичну активність, особливо в реакціях гідроціанування та гідроформілування. З цією метою, даний винахід пропонує фосфорорганічні сполуки, які відрізняються тим, що зазначені фосфорорганічні сполуки відповідають одній із загальних формул (І) та (ІІ): 1 UA 108606 C2 5 10 15 де: - R1, R2, R3, R4, R5, R7 та Z, які можуть бути однаковими або різними, означають атом водню, лінійний або розгалужений алкільний радикал, що містить 1-12 вуглеців, який може містити гетероатоми, радикал, що містить заміщений або незаміщений ароматичний або циклоаліфатичний радикал, що може містити гетероатоми, карбоніл, алкоксикарбоніл або алкокси-радикал, атом галогену, нітрильну групу або галогеналкільну групу, що має 1-12 атомів вуглецю, - X, X1 та X2, які можуть бути однаковими або різними, означають атом кисню, азоту, сірки, вуглецю або кремнію, - R6 означає ковалентний зв'язок, лінійний або розгалужений аліфатичний радикал, радикал, який містить заміщене або незаміщене ароматичне або циклоаліфатичне кільце або кілька ароматичних кілець, конденсованих або об'єднаних зв'язком, - n та n1, які можуть бути однаковими або різними, означають цілі числа, що відповідно дорівнюють валентності елементів X1, X2, зменшеній на 2. Відповідно до окремого прикладу використання за винаходом, ці фосфорорганічні сполуки належать до родини органофосфінітів та відповідають одній із загальних формул (III) та (IV): 2 UA 108606 C2 5 10 де: - R1, R2, R3, R4, які можуть бути однаковими або різними, означають атом водню, лінійний або розгалужений алкільний радикал, що має 1-12 атомів вуглецю, який може містити гетероатоми, - Z означає заміщений або незаміщений, ароматичний або циклоаліфатичний радикал, який може містити гетероатоми, карбоніл, алкоксикарбоніл або алкокси-радикал, атом галогену, нітрильну групу або галогеналкільну групу, що має 1-12 атомів вуглецю, - R5 означає ковалентний зв'язок, лінійний або розгалужений аліфатичний радикал, радикал, що містить заміщене або незаміщене ароматичне або циклоаліфатичне кільце або декілька ароматичних кілець, конденсованих або об'єднаних зв'язком. Як кращі сполуки загальних формул (I), (II), (III) або (IV) за винаходом, можна зазначити сполуки наступних формул: O O O P O 15 ліганд 1 O O O P O ліганд 2 3 UA 108606 C2 O O O P O ліганд 3 O O O P O ліганд 4 O O O O O O P P O 5 O ліганд 5 O O O P O ліганд 6 4 UA 108606 C2 O O O O O O P P O O ліганд 7 O O O P O CF3 ліганд 8 5 ліганд 9 ліганд 10 Ці сполуки можуть одержувати зі сполук, називаних далі CgPH, наступної формули: O O O P H 10 5 UA 108606 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Ці сполуки CgPH описані в науковій статті, опублікованій у журналі ORGANOMETALLICS Vol. 27, No. 13 p. 3215-3224 °F 2008: "General Routes to Alkyl Phosphotrioadamantane Ligands" авторів Joanne H. Downing et al., так само як спосіб їх синтезу. Сполуки CgPH перетворюються на сполуки CgPX, де Х означає атом галогену, переважно бром, шляхом реакції з молекулярним галогеном в органічному розчиннику, як-от дихлорметан. Потім сполуки CgPX уводяться в реакцію, наприклад, зі сполукою, одержаною шляхом 5 реакції гідроксильованої сполуки, що відповідає залишку Z чи R у загальній формулі ІІІ та IV з органолужною металевою сполукою, переважно літійорганічною сполукою, в розчиннику, як-от тетрагідрофуран. Деталі та додаткову інформацію щодо способів одержання сполук формул І та ІІ подано в прикладах нижче. Відповідно до іншого об'єкту винаходу фосфорорганічні сполуки формул (I), (II), (III) або (IV) використовують для одержання каталітичних систем шляхом поєднання з металевим елементом для утворення комплексу. Загалом, композиція таких каталітичних систем може бути представлена загальною формулою (V) або (VI) (ці формули не відповідають структурі сполук та комплексів, наявних у каталітичній системі): M [Lf]t (V) або HM [Lf]t+n (CO)4-n (VI) де: M означає перехідний метал, Lf означає принаймні один фосфорорганічний ліганд формули (I), (II), (III) чи (IV), t означає число між 1 та 10 (включно), n означає число між 1 та 4 (включно). Метали М, які можуть бути комплексовані, загалом являють собою всі перехідні метали груп 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b та 8 періодичної системи, як-от опубліковано в "Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970-1971)" by The Chemical Rubber Company. Серед цих металів можна зазначити детальніше метали, які можна застосовувати як каталізатори в реакціях гідроціанування та гідроформілування. Відтак, можна зазначити як необмежувальні приклади нікель, кобальт, залізо, рутеній, родій, паладій, осмій, іридій, платину, мідь, срібло, золото, цинк, кадмій, меркурій. Нікель є переважним елементом для гідроціанування олефінів та ненасичених нітрилів та кобальт або родій для гідроформілування, зокрема алкенів. Одержання каталітичних систем, що містять сполуки загальної формули (І), (II), (III) чи (IV) може здійснюватися шляхом приведення розчину сполуки вибраного металу, наприклад нікелю або родію, в контакт з розчином фосфорорганічної сполуки за винаходом. Металева сполука може бути розчинена в розчиннику. В застосованій сполуці метал може бути або в ступені окислення, який він матиме в металоорганічному комплексі, або у вищому ступені окислення. Як приклад, можна зазначити, що в металоорганічних комплексах за винаходом родій перебуває в ступені окислення (І), рутеній у ступені окислення (ІІ), платина в ступені окислення (0), паладій у ступені окислення (0), осмій у ступені окислення (ІІ), іридій у ступені окислення (І), нікель у ступені окислення (0). Якщо, під час одержання металоорганічного комплексу, метал застосовують у вищому ступені окислення, він може бути зменшений in situ. З-поміж сполук металів М, що можуть застосовуватися для одержання металоорганічних комплексів, особливо коли метал являє собою нікель, як необмежувальні приклади можна зазначити наступні нікелеві сполуки: - сполуки, де нікель у ступені окислення (0), як-от тетраціанонікелят калію K4[Ni(CN)4], нікель (0) біс (акрилонітрил), нікель біс (циклооктадієн-1,5) (також називаний Ni(cod)2) та похідні, що містять ліганди, як-от тетракис (трифеніл фосфін) нікель (0), - нікелеві сполуки, як-от карбоксилати (особливо ацетат), карбонат, бікарбонат, борат, бромід, хлорид, цитрат, тіоціанат, ціанід, формат, гідроксид, гідрофосфіт, фосфіт, фосфат та похідні, йодид, нітрат, сульфат, сульфіт, арил- та алкіл-сульфонати. Коли застосована нікелева сполука відповідає ступеню окислення нікелю, більшому за 0, до реакційного середовища додають відновник нікелю, переважно уводячи його в реакцію за реакційних умов. Цей відновник може бути органічним або мінеральним. Можна зазначити, як необмежувальні приклади, борогідриди, як-от BH4Na, BH4K, порошковий Zn, магній або водень. Коли застосована нікелева сполука відповідає нульовому стану окислення нікелю, також можливо додавати відновник, як-от визначені вище, але таке додавання не є обов'язковим. 6 UA 108606 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Коли застосовують залізну сполуку, придатні такі самі відновники. В разі паладію, відновником можуть бути додатково елементи реакційного середовища (фосфін, розчинник, олефін). Коли застосованим металом є родій, для одержання каталітичних систем, що включають сполуки загальної формули (I), (II), (III) чи (IV), комплекси можна одержувати із застосуванням, як сполук родію, сполук формули (acac)Rh (CO) 2 чи (acac)Rh(COD), де: – acac означає: ацетилацетонат, – COD означає: циклооктадієн. Даний винахід також відноситься до способу гідроціанування олефінів, детальніше – діолефінів, для одержання нітрильних сполук, детальніше – динітрильних сполук. Органічні сполуки, що несуть принаймні один етиленовий подвійний зв'язок та, зокрема, застосовуються в даному способі, являють собою діолефіни, як-от бутадієн, ізопрен, гексадієн1,5, циклооктадієн-1,5, етиленненасичені аліфатичні нітрили, зокрема лінійні пентеннітрили, якот пентен-3-нітрил, пентен-4-нітрил, а також моноолефіни, як-от стирол, метилстирол, вінілнафталін, циклогексан, метилциклогексен, а також суміші кількох з цих сполук. Пентеннітрили можуть містити, додатково до пентен-3-нітрилу та пентен-4-нітрилу, кількості, зазвичай незначні, інших сполук, як-от метил-2-бутен-3-нітрил, метил-2-бутен-2-нітрил, пентен2-нітрил, валеронітрил, адипонітрил, метил-2-глутаронітрил, етил-2-сукцинонітрил або бутадієн, отримані в результаті попередньої реакції гідроціанування бутадієну до ненасичених нітрилів. Фактично, під час гідроціанування бутадієну, відбувається утворення, разом з лінійними пентеннітрилами, більш значних кількостей метил-2-бутен-3-нітрилу та метил-2-бутен-2-нітрилу. Каталітична система, використана для гідроціанування відповідно до способу за винаходом, може бути отримана перед тим, як її вводять у реакційну зону, наприклад, шляхом додання до сполуки формули (I), (II), (III) чи (IV), як такої або розчиненої в розчиннику, відповідної кількості вибраної сполуки перехідного металу та за необхідністю – відновника. Також можливо підготувати каталітичну систему "in situ" шляхом простого додання сполуки формули (I), (II), (III) чи (IV) та сполуки перехідного металу до реакційної суміші гідроціанування перед або після додання сполуки, що має піддаватися гідроціануванню. Кількість сполуки нікелю або будь-якого іншого застосованого перехідного металу вибирають так, щоб отримати концентрацію в моль перехідного металу на моль органічних сполук, що мають піддаватися гідроціануванню або ізомеризації між 10-4 та 1, та переважно між 0.005 та 0.5 моль нікелю або іншого застосованого перехідного металу. Кількість сполуки формули (I), (II), (III) чи (IV), застосованої для утворення каталізатора, вибирають таким чином, що кількість молей цієї сполуки відносно до 1 молю перехідного металу становить 0.5-100 та переважно 2-50. Хоча реакцію загалом здійснюють без розчинника, може бути вигідним додавати інертний органічний розчинник. Розчинник може бути розчинником каталізатору, змішуваного з фазою, що містить сполуку, яку мають піддати гідроціануванню, при температурі гідроціанування. Як приклади таких розчинників можна визначити ароматичні, аліфатичні або циклоаліфатичні вуглеводні. Реакцію гідроціанування загалом здійснюють при температурі від 10С до 200С та переважно від 30С до 120С. Її можна здійснювати в однофазному середовищі. Спосіб гідроціанування за винаходом може застосовуватися безперервно або з перервами. Використовувану синільну кислоту можуть одержувати з ціанідів металу, особливо ціаніду натрію, або з ціаногідринів, як-от ацетонціаногідрин, або будь-яким іншим відомим способом синтезу, як-от спосіб Андруссова, що включає реакцію метану та аміаку з повітрям. Безводну синільну кислоту подають до реактора в формі газу або рідини. Її також можуть попередньо розчинити в органічному розчиннику. Для безперервного (пакетного) подання, на практиці реактор, попередньо постачений інертним газом (як-от азот, аргон), заповнюється або розчином, що містить деякі або всі з численних складових, як-от сполуки формули I, II, III чи IV, сполукою перехідного металу (нікелю), за необхідністю відновником та розчинником, або згаданими складовими окремо. Як правило, потім реактор підігрівають до вибраної температури, а потім уводять сполуку, яку слід піддати гідроціануванню. Потім уводять власне синільну кислоту, переважно безперервно й рівномірно. Коли реакцію (прогрес якої можна відстежити за зібраними зразками) завершують, реакційне середовище відводять після охолодження та продукти реакції відокремлюють та виділяють, наприклад, дистиляцією. Переважним чином, синтез динітрилів, як-от адипонітрилу, з діолефінів (бутадієн) здійснюють у два послідовні етапи. Перший етап полягає в гідроціануванні подвійного зв'язку 7 UA 108606 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 діолефіну для одержання ненасиченого мононітрилу. Другий етап полягає в гідроціануванні ненасиченої ділянки мононітрилу для одержання відповідного динітрилу або динітрилів. Ці два етапи переважно здійснюють з каталітичною системою, що містить металоорганічний комплекс тієї самої природи. Проте співвідношення фосфорорганічна сполука/металевий елемент та концентрація каталізатору можуть бути різні. Більш того, бажано поєднати каталітичну систему із співкаталізатором або промотором на другому етапі. Співкаталізатор або промотор, як правило, являють собою кислоту Льюїса. Кислота Льюїса, застосована як співкаталізатор, особливо вможливлює, в разі гідроціанування етиленненасичених аліфатичних нітрилів, поліпшення лінійності отриманих динітрилів, тобто відсоток лінійних динітрилів стосовно до всіх утворених динітрилів, та/або збільшення активності та строку придатності каталізатору. Кислота Льюїса означає, в даному тексті, відповідно до звичайного визначення, сполуки, що є акцепторами електронних дублетів. Особливо можливо застосовувати кислоти Льюїса, зазначені в роботі, опублікованій G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", Vol. I, стор. 191-197 (1963). Кислоти Льюїса, що можуть застосовуватися як співкаталізатори в даному способі, вибрані зі сполук елементів груп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb та VIII періодичної системи. Найчастіше ці сполуки являють собою солі, особливо галіди, як-от хлориди або броміди, сульфати, сульфонали, галогенсульфонати, пергалогеналкілсульфонати, особливо фторалкілсульфонати або перфторалкілсульфонати, карбоксилати та фосфати. Як необмежувальні приклади зазначених кислот Льюїса, можна зазначити хлорид цинку, бромід цинку, йодид цинку, хлорид марганцю, бромід марганцю, хлорид кадмію, бромід кадмію, дихлорид олова, бромід олова, сульфат олова, тартрат олова, трифторметилсульфонат індію, хлориди або броміди рідкоземельних металів, як-от лантану, церію, празеодимію, неодимію, самарію, європію, гадолінію, термію, диспрозію, гафнію, ербію, талію, ітербію та лютецію, хлорид кобальту, дихлорид заліза, хлорид ітрію. Також можливо застосовувати металоорганічні сполуки, як-от кислота Льюїса, як-от трифенілборан, ізопропілат титану або сполуки, описані в неопублікованій французькій заявці, поданій 25 січня 2008 року під № 08 00381. Також, звичайно, можливо застосовувати суміші кількох кислот Льюїса. З-поміж кислот Льюїса, особливо бажані хлорид цинку, бромід цинку, дихлорид олова, бромід олова, трифенілборан та суміші хлорид цинку/хлорид олова. Застосований співкаталізатор кислоти Льюїса, як правило, складає 0,01-50 моль на моль сполуки перехідного металу, більш бажано – нікелевої сполуки, та переважно – 1-10 моль на моль. Застосовані ненасичені мононітрили на цьому другому етапі переважно становлять собою лінійні пентен-нітрили, як-от пентен-3-нітрил, пентен-4-нітрил та їхні суміші. Ці пентеннітрили можуть містити суміші, переважно найменші, інших сполук, як-от метил-2бутен-3-нітрил, метил-2-бутен-2-нітрил, пентен-2-нітрил. Каталітичний розчин, застосований для гідроціанування за наявності кислоти Льюїса, може бути одержаний перед поданням до реакційної зони, наприклад, шляхом додання до сполуки формули (I), (II), (III) чи (IV) відповідної кількості вибраної сполуки перехідного металу, кислоти Льюїса та за необхідністю відновника. Також можливо одержати каталітичну систему "in situ" шляхом простого додання цих різноманітних компонентів до реакційної суміші. Також, за умов способу гідроціанування даного винаходу, та особливо працюючи за наявності каталітичної системи, описаної попередньо, що включає сполуку формули (I), (II), (III) чи (IV) та принаймні одну сполуку перехідного металу, можливо здійснювати, за відсутності синільної кислоти, ізомеризацію метил-2-бутен-3-нітрилу до пентеннітрилів, та в загальнішому сенсі – розгалужених ненасичених нітрилів до лінійних ненасичених нітрилів. Метил-2-бутен-3-нітрил, підданий ізомеризації відповідно до винаходу, може застосовуватися окремо або в суміші з іншими сполуками. Відтак, можливо застосовувати метил-2-бутен-3-нітрил, змішаний з метил-2-бутен-2-нітрилом, пентен-4-нітрилом, пентен-3нітрилом, пентен-2-нітрилом, бутадієном. Зокрема вигідним є обробляти реакційну суміш, отриману в результаті гідроціанування бутадієну HCN за наявності принаймні однієї сполуки формули (І), (II), (III) чи (IV) та принаймні однієї сполуки перехідного металу, переважніше нікелевої сполуки зі ступенем окислення 0, як визначено попередньо. В межах обсягу цього переважного варіанту, оскільки каталітична система вже наявна для реакції гідроціанування бутадієну, достатньо зупинити подання синільної кислоти для забезпечення реакції ізомеризації. 8 UA 108606 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 В цьому варіанті можливо, якщо необхідно, здійснювати легке очищення реактору інертним газом, як-от, наприклад, азот або аргон, для видалення будь-якої синільної кислоти, яка може бути досі наявна. Реакцію ізомеризації, як правило, здійснюють при температурі між 10 °C та 200 °C та переважно між 60 °C та 140 °C. В переважному випадку ізомеризації, що відбувається негайно після реакції гідроціанування бутадієну, буде вигідним працювати при температурі, за якої здійснювали гідроціанування, або дещо вищій. Саме для способу гідроціанування етиленненасичених сполук, каталітична система, застосована для ізомеризації, може бути отримана перед тим, як її подають до реакційної зони, наприклад, шляхом змішування сполуки формули (I), (II), (III) чи (IV) з відповідною кількістю вибраної сполуки перехідного металу, та необов'язково відновника. Також можливо приготувати каталітичну систему "in situ" просто шляхом додання цих різних компонентів до реакційної суміші. Кількість застосованої сполуки перехідного металу та, зокрема, нікелю, а також кількість сполуки формули (I), (II), (III) чи (IV) такі самі, як для реакції гідроціанування. Хоча реакцію ізомеризації зазвичай здійснюють без розчинника, може бути вигідним додавати інертний органічний розчинник, який можна застосовувати далі як екстрагент. Зокрема, це має місце, коли такий розчинник застосовували в реакції гідроціанування бутадієну, що застосовувався для одержання середовища, підданого реакції ізомеризації. Зазначені розчинники можуть вибиратися з визначених вище для гідроціанування. Проте одержання динітрильних сполук шляхом гідроціанування олефіну, як-от бутадієн, може здійснюватися із застосуванням каталітичної системи відповідно до винаходу, для етапів утворення ненасичених нітрилів та вищезгаданого етапу ізомеризації, та реакцію гідроціанування ненасичених нітрилів до динітрилів можуть здійснювати з каталітичною системою відповідно до винаходу або будь-якою іншою каталітичною системою, вже відомою для цієї реакції. Подібним чином, реакцію гідроціанування олефіну до ненасичених нітрилів та ізомеризацію останніх можуть здійснювати з каталітичною системою, відмінною від такої за винаходом, причому етап гідроціанування ненасичених нітрилів до динітрилів здійснюють з каталітичною системою відповідно до винаходу. Винахід також відноситься до способу гідроформілування алкенів для синтезу альдегідів. Алкени, залучені згідно з даним винаходом, являють собою, наприклад, лінійні олефіни, якот етилен, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен. У загальних рисах реакцію гідроформілування за наявності каталізатору, базованого на комплексах родію та фосфорорганічних сполук, описано, наприклад, у статті J. FALBE, "New syntheses with carbon monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, pages 95 ff. (1980). Олефіни реагують з сумішшю CO/H2 (синтез-газ) за наявності каталізатора. Реакцію здійснюють при температурах між 40 та 180С, переважно між 60 °C та 140 °C, під тиском між 1 та 300 бар, переважно між 10 та 70 бар. Суміш CO/H2 (синтез-газ) має рідинний коефіцієнт водню до чадного газу між 1 та 1.25. Каталізатор та ліганд розчиняють у середовищі гідроформілування, яке за необхідністю включає розчинник. Інші деталі та переваги винаходу ілюструватимуться прикладами, поданими нижче виключно для ілюстрації та що не мають обмежувальної природи. Приклади Використані абревіатури - Ph: фенільний радикал - Cod: циклооктадієн - Ni(Cod)2: біс(1,5-циклооктадієн)нікель - Rh(acac)(CO)2: родій дикарбоніл ацетилацетонат - 3PN: 3-пентеннітрил - AdN: адипонітрил - ESN: етилсукцинонітрил - MGN: метилглутаронітрил - DN: динітрильні сполуки (AdN, MGN чи ESN) - TIBAO: тетраізобутилдіалюміноксан - TT(Y): ступінь перетворення продукту, що має бути перетворений, Y відповідає співвідношенню кількості молей перетвореного Y до початкової кількості молей Y, - RR(DN): дійсний вихід динітрилів, відповідний співвідношенню кількості молей утворених динітрилів до кількості молей використаного 3PN, 9 UA 108606 C2 5 10 - Лінійність (L): співвідношення кількості молей утвореного AdN до кількості молей утворених динітрилів (сумарна кількість молей AdN, ESN та MGN) Наступні сполуки: 3PN, Ni(Cod)2, ZnCl2, TIBAO, BPh3, дифенілборний ангідрид (Ph2BOPh2), Rh(acac)(CO)2 є відомими продуктами та комерційно доступні. Приклади 1-10: Одержання лігандів 1-10 На першому етапі розчин Br2 (3.5158 г, 0.022 моль) у CH2Cl2 (30 мл) додають за 30 хвилин до розчину CgPH (4.3243 г, 0.02 моль) у 60 мл дихлорметану (CH 2Cl2) при 0 °C та перемішують при цій температурі протягом 30 хвилин, а потім одну годину при кімнатній температурі. 31 Розчинник випаровують та отримують злегка жовту тверду речовину (CgPBr). ЯМР P δ 53.5 (у CH2Cl2): O O O P Br 15 20 25 30 35 40 45 50 Сполука CgPBr Одержання ліганду 1: Розчин бутиллітію (BuLi) у гексані (1.6 M, 0.02 моль, 12.5 мл) повільно додають до розчину фенолу (1.8822 г, 0.02 моль) у тетрагідрофурані (THF) (20 мл) при 0 °C. Суміш перемішують протягом 1 год. при кімнатній температурі, а потім додають за 30 хвилин до розчину CgPBr (5.9022 г, 0.02 моль) у THF (60 мл) при 0 °C. Отриману суспензію перемішують протягом ночі до випаровування розчинника. Розчин сирого ліганду у CH2Cl2 фільтрують на кремнеземі та розчинник випаровують. Ліганд очищують хроматографією з кварцовою колонкою, застосовуючи суміш CH2Cl2/пентану (1/3 за об'ємом) як розчинник, під тиском азоту. Отримані кількості: 4.33 г (вихід: 70 %) 31 P ЯМР δ 79.3 (у CDCl3) Одержання ліганду 2: Розчин BuLi у гексані (1.6 M, 0.02 моль, 12.5 мл) повільно додають до розчину 2,4,6триметилфенолу (2.7238 г, 0.02 моль) у THF (20 мл) при 0 °C. Суміш перемішують протягом 1 год. при кімнатній температурі, а потім додають за 30 хвилин до розчину CgPBr (5.9022 г, 0.02 моль) у THF (60 мл) при 0 °C. Отриману суспензію перемішують протягом ночі до випаровування розчинника. Сирий ліганд розчиняють у CH 2Cl2 (60 мл) та додають 50 мл води. Водну фазу екстрагують з CH2Cl2 (50 мл) та поєднані органічні фази висушують над Na 2SO4, фільтрують та розчинник випаровують. Ліганд очищують хроматографією з кварцовою колонкою, застосовуючи суміш CH2Cl2/пентану (1/3 за об'ємом) як розчинник, під тиском азоту. Отримана кількість: 4.21 г (60 %) 31 P ЯМР δ 82.0 (у CDCl3) Одержання ліганду 3: Розчин BuLi у гексані (1.6 M, 0.02 моль, 12.5 мл) повільно додають до розчину 2метилфенолу (2.1628 г, 0.02 моль) у THF (20 мл) при 0 °C. Суміш перемішують протягом 1 години при кімнатній температурі, а потім додають за 30 хвил. до розчину CgPBr (5.9022 г, 0.02 моль) у THF (60 мл) при 0 °C. Отриману суспензію перемішують протягом ночі до випаровування розчинника. Сирий ліганд розчиняють у CH 2Cl2 (60 мл) та додають 50 мл води. Водну фазу екстрагують з CH2Cl2 (50 мл) та поєднані органічні фази висушують над Na 2SO4, фільтрують та розчинник випаровують. Ліганд очищують хроматографією з кварцовою колонкою, застосовуючи суміш CH2Cl2/пентану (1/3 за об'ємом) як розчинник, під тиском азоту. Отримана кількість: 5.01 г (78 %) 31 P ЯМР δ 76.0 (у CDCl3) Одержання ліганду 4: Розчин BuLi у гексані (1.6 M, 0.02 моль, 12.5 мл) повільно додають до розчину 2,4-ди-третбутилфенолу (4.125 г, 0.02 моль) у THF (20 мл) при 0 °C. Суміш перемішують протягом 1 години при кімнатній температурі та потім додають за 30 хвил до розчину CgPBr (5.9022 г, 0.02 моль) у THF (60 мл) при 0 °C. Отриману суспензію перемішують протягом ночі до випаровування розчинника. Сирий ліганд розчиняють у CH2Cl2 (60 мл) та додають 50 мл води. Водну фазу екстрагують з CH2Cl2 (50 мл) та поєднані органічні фази висушують над Na 2SO4, фільтрують та 10 UA 108606 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розчинник випаровують. Ліганд очищують хроматографією з кварцовою колонкою, застосовуючи суміш CH2Cl2/пентану (1/3 за об'ємом) як розчинник, під тиском азоту. Отримана кількість: 6.24 г (74 %) 31 P ЯМР δ 68.8 (у CDCl3) Одержання ліганду 5 Розчин BuLi у гексані (1.6 M, 0.02 моль, 12.5 мл) повільно додають до розчину дифенолу (1.8621 г, 0.01 моль) у THF (20 мл) при 0 °C. Суміш перемішують протягом 1 години при кімнатній температурі та потім додають за 30 хвил. до розчину CgPBr (5.9022 г, 0.02 моль) у THF (60 мл) при 0 °C. Отриману суспензію перемішують протягом ночі до випаровування розчинника. Сирий ліганд розчиняють у CH2Cl2 (60 мл) та додають 50 мл води. Водну фазу екстрагують з CH2Cl2 (50 мл) та поєднані органічні фази висушують над Na 2SO4 та фільтрують, та розчинник випаровують. Ліганд 5 очищують шляхом перекристалізації з суміші CH2Cl2/пентану (1/5 за об'ємом). Отримана кількість: 3.0 г (49 %) 31 P ЯМР δ 82.8 (у CDCl3) Одержання ліганду 6: Розчин BuLi у гексані (1.6 M, 0.02 моль, 12.5 мл) повільно додають до розчину метанолу (0.5768 г, 0.018 моль) у THF (20 мл) при 0 °C. Суміш перемішують протягом 1 години при кімнатній температурі та потім додають за 30 хвил до розчину CgPBr (5.9022 г, 0.02 моль) у THF (60 мл) при 0 °C. Отриману суспензію перемішують протягом ночі до випаровування розчинника. Сирий ліганд розчиняють у CH2Cl2 (60 мл) та додають 50 мл води. Водну фазу екстрагують з CH2Cl2 (50 мл) та поєднані органічні фази висушують над Na 2SO4, фільтрують та розчинник випаровують. Ліганд висушують хроматографією з кварцовою колонкою, застосовуючи суміш CH2Cl2/пентану (1/3 за об'ємом) як розчинник, під тиском азоту. Отримана кількість: 3.11 г (70 %) 31 P ЯМР δ 88.5 (у CDCl3) Одержання ліганду 7: Розчин BuLi у гексані (1.6 M, 0.02 моль, 12.5 мл) повільно додають до розчину 1,2бензолдиметанолу (1.2711 г, 0.00092 моль) у THF (20 мл) при 0 °C. Суміш перемішують протягом 1 години при кімнатній температурі та потім додають за 30 хвил. до розчину CgPBr (5.9022 г, 0.02 моль) у THF (60 мл) при 0 °C. Отриману суспензію перемішують протягом ночі до випаровування розчинника. Сирий ліганд розчиняють у CH 2Cl2 (60 мл) та додають 50 мл води. Водну фазу екстрагують з CH2Cl2 (50 мл) та поєднані органічні фази висушують над Na 2SO4, фільтрують та розчинник випаровують. Ліганд очищують хроматографією з кварцовою колонкою, застосовуючи суміш етилацетату/гексану (1/6 за об'ємом) як розчинник, під тиском азоту. Отримана кількість: 3.87 г (74 %) 31 P ЯМР δ 85.9 та 86.0 (у CDCl3) Одержання ліганду 8: Розчин BuLi у гексані (1.6 M, 0.02 моль, 12.5 мл) повільно додають до розчину трифторетанолу (2.0008 г, 0.02 моль) у THF (20 мл) при 0 °C. Суміш перемішують протягом 1 години при кімнатній температурі та потім додають за 30 хвил. до розчину CgPBr (5.9022 г, 0.02 моль) у THF (60 мл) при 0 °C. Отриману суспензію перемішують протягом ночі до випаровування розчинника. Ліганд очищують хроматографією з кварцовою колонкою, застосовуючи суміш CH2Cl2/пентан (1/3 за об'ємом) як розчинник, під тиском азоту. Отримана кількість: 4.81 г, (77 %). 31 4 P ЯМР δ 97.2, JP, F 7.4 Гц (у CDCl3) 19 4 3 F ЯМР δ -75.1, JF, P ≈ JF, H 7.3 Гц (у CDCl3) Одержання ліганду 9: Розчин BuLi у гексані (1.6 M, 0.01 моль, 6.25 мл) повільно додають до розчину 1,2бензол(диметанол) (2.0725 г, 0.015 моль) у THF (50 мл) при 0 °C. Суміш повільно доводять до кімнатної температури та перемішують протягом 1 години. Тоді розчин CgPBr (2.9511 г, 0.01моль) у THF (50 мл) повільно додають до вищевказаної суспензії при 0 °C за 30 хвилин та суміш перемішують протягом 3 годин за кімнатної температури. Розчинник випаровують, отриману тверду речовину розчиняють у CH2Cl2 (50 мл) та додають 50 мл води. Водну фазу екстрагують з 50 мл CH2Cl2 та поєднані органічні фази висушують над Na2SO4, фільтрують та розчинник випаровують. Сполуку очищують хроматографією з кварцовою колонкою, застосовуючи суміш етилацетату/гексану (1/6 за об'ємом) як розчинник, під тиском азоту. Отримана кількість: 2.89 г (вихід 82 %) 31 P ЯМР δP 87.9 (CDCl3) 11 UA 108606 C2 5 10 15 20 Одержання ліганду 10: Розчин бутиллітію (BuLi) у гексані (1.6 M, 0.01 моль, 6.25 мл) повільно додають до розчину тіофенолу (1.11 г, 0.01 моль) у тетрагідрофурані (THF) (15 мл) при 0 °C. Суміш перемішують протягом 1 години при кімнатній температурі та потім додають за 30 хвил. до розчину CgPBr (2.95 г, 0.01 моль) у THF (50 мл) при 0 °C. Отриману суспензію перемішують протягом ночі до випаровування розчинника. Ліганд очищують хроматографією з кварцовою колонкою, застосовуючи суміш CH2Cl2/пентану (1/3 за об'ємом) як розчинник, під тиском азоту. Отримана кількість: 2.76 г (85 %) 31 P ЯМР δP 21.5 (CDCl3) Приклади 11-15: Гідроформілування 1-гексану Використовують наступну загальну процедуру: Під інертною атмосферою до автоклаву завантажують Rh(acac)(CO) 2 (6.2 мг, 0.024ммоль), ліганд за винаходом, природу та кількість якого показано в Таблиці І, та 5 мл толуолу. Тоді реактор розміщують під тиск суміші H2/CO (1:1, молярне співвідношення) за 20 бар та підігрівають до 60 °C протягом 1 години, та потім охолоджують до кімнатної температури, скидають тиск та очищують азотом. Потім додають 1.2 мл 1-гексену та автоклав знову розміщують під тиск суміші H2/CO (1:1, молярне співвідношення) при 20 бар та підігрівають до 60 °C протягом 1 години. Тоді реактор охолоджують до кімнатної температури, скидають тиск та 1 очищують азотом. Отриманий продукт аналізують H ЯМР (аналіз ядерним магнітним резонансом). Отриманим продуктом є суміш, що містить продукти, одержані після гідроформілування, як-от: гептанал (лінійний продукт) та 2-метилгексанал (розгалужений продукт). Результати представлено в Таблиці I нижче: Таблиця I Приклади 11-15 Приклад Ліганд Ліганд/Rh (моляр.) TT (1-гексен) 11 12 13 14 15 1 2 3 4 6 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 100 100 100 100 63 Лінійний/ розгалужений продукт (мол. %) 60/40 65/35 62/38 66/34 59/41 25 30 35 Приклади 16-30: Гідроціанування 3-PN до AdN Використовують наступну загальну процедуру: За атмосфери аргону, 60-мл трубку типу Скотта, постачену септою, послідовно завантажують наступним: - ліганд (1 ммоль, 2 еквіваленти в P) - 1.21 г (15 ммоль, 30 еквівалентів) безводного 3PN - 138 мг (0.5 ммоль, 1 еквівалент) Ni(cod)2 - кислота Льюїса (див. Таблицю 2 щодо кількостей) Суміш перемішують при 70 °C. Ацетонціаногідрин уводять до реакційної суміші шприцевим насосом за швидкості потоку 0,45 мл на годину. Після введення протягом 3 годин шприцевий насос зупиняють. Суміш охолоджують до кімнатної температури, розріджують ацетоном та аналізують газовою хроматографією. Результати подано в наступній таблиці: 12 UA 108606 C2 Таблиця II Приклади 16-30 Приклад 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Ліганд 1 5 5 5 6 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 Кислота Льюїса Ph2BOBPh2 ZnCl2 BPh3 Ph2BOBPh2 BPh3 Ph2BOBPh2 TIBAO ZnCl2 Ph2BOBPh2 Ph2BOBPh2 TIBAO ZnCl2 TIBAO ZnCl2 TIBAO Кислота Льюїса/Ni (моляр.) 0.5 1 1 0.5 1 0.5 0.5 1 0.5 0.5 0.5 1 2 1 0.5 Лінійність 73.1 99 69.8 79 67 78.7 64.2 74.7 73.2 75.1 60.8 93.7 71 100 74 RR (DN) 3.2 1.3 4.4 4.5 4.6 7.4 18.5 39.9 5.9 15.2 36.3 0.8 6.8 0.6 0.8 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 1. Фосфорорганічні сполуки, які відрізняються тим, що відповідають одній із загальних формул (І) або (II): R4 O O R3 R1 O P R2 X Z (I) R4 O O R3 R1 O P R2 X1 R6 R1 P X2 O R4 (R5)n O (R7)n1 R2 O R3 10 15 ,(II) де: - R1, R2, R3, R4, R5, R7 та Z, які можуть бути однаковими або різними, означають атом водню, лінійний або розгалужений алкільний радикал, що містить 1-12 вуглеців, який може містити гетероатоми, радикал, що містить заміщений або незаміщений ароматичний або циклоаліфатичний радикал, що може містити гетероатоми, карбоніл, алкоксикарбоніл або алкокси-радикал, атом галогену, нітрильну групу або галогеналкільну групу, що має 1-12 атомів вуглецю, - X означає атом кисню або сірки, 13 UA 108606 C2 5 10 15 - X1 та Х2, які можуть бути однаковими або різними, означають атом кисню, азоту, сірки, вуглецю або кремнію, - R6 означає ковалентний зв'язок, лінійний або розгалужений аліфатичний радикал, радикал, що містить заміщене або незаміщене ароматичне або циклоаліфатичне кільце, або декілька ароматичних кілець, конденсованих або об'єднаних зв'язком, - n та n1, які можуть бути однаковими або різними, означають цілі числа, що відповідно дорівнюють валентності елементів Х1, Х2, зменшеній на 2, за умови, якщо - R1, R2, R3, R4 означають СН3, - R5, R7 означають атом водню, - X1 та Х2 означають атом вуглецю, - n та n1 дорівнюють 2, тоді - R6 не означає ковалентний зв'язок, лінійний аліфатичний радикал СН або незаміщене ароматичне кільце. 2. Сполуки за п. 1, які відрізняються тим, що належать до родини органофосфінітів та відповідають одній із загальних формул (III) або (IV): R4 O O R3 R1 O P R2 O Z (III) R4 O O R3 R1 O P R2 O R6 R1 P O O R4 O R2 O R3 20 25 ,(IV) де: - R1, R2, R3, R4, які можуть бути однаковими або різними, означають атом водню, лінійний або розгалужений алкільний радикал, що має 1-12 атомів вуглецю, який може містити гетероатоми, - Z означає заміщений або незаміщений ароматичний або циклоаліфатичний радикал, який може містити гетероатоми, карбоніл, алкоксикарбоніл або алкокси-радикал, атом галогену, нітрильну групу або галогеналкільну групу, що має 1-12 атомів вуглецю, - R6 означає ковалентний зв'язок, лінійний або розгалужений аліфатичний радикал, радикал, що містить заміщене або незаміщене ароматичне або циклоаліфатичне кільце, або кілька ароматичних кілець, конденсованих або об'єднаних зв'язком. 3. Сполуки за п. 1 або 2, які відрізняються тим, що вибрані з групи, яка включає сполуки з наступними формулами: 14 UA 108606 C2 O O O P O ліганд 1, O O O P O ліганд 2, O O O P O ліганд 3, O O O P O ліганд 4, O O O O O O P P O O 15 UA 108606 C2 ліганд 5, O O O P O ліганд 6, O O O O O O P P O O ліганд 7, O O O P O CF3 ліганд 8, O O O P O OH ліганд 9, O O O P S ліганд 10. 16 UA 108606 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 4. Каталітична система, що включає металевий елемент, що утворює комплекс з фосфорорганічною сполукою за одним з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що комплекс відповідає наступній загальній формулі (V) чи (VI): M[Lf]t (V), НМ [Lf]t+nCO4-n (VI), де: - М означає перехідний метал, - Lf означає принаймні один фосфорорганічний ліганд формули (І) та (II), - t означає число між 1 та 10 (включно), - n означає число між 1 та 4 (включно). 5. Система за п. 4, яка відрізняється тим, що металевий елемент М вибраний з групи, яка включає нікель, кобальт, залізо, рутеній, родій, паладій, осмій, іридій, платину, мідь, срібло, золото, цинк, кадмій, меркурій. 6. Спосіб гідроціанування вуглеводневої сполуки, який відрізняється тим, що сполука містить принаймні одну етиленнезаміщену ділянку, а процес здійснюють шляхом реакції в рідинному середовищі з ціаністоводневою кислотою за наявності каталітичної системи відповідно до п. 4 або 5, де металевий елемент являє собою нікель. 7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що органічні сполуки, що несуть принаймні одну етиленненасичену ділянку, вибирають з діолефінів, як-от бутадієн, ізопрен, гексадієн-1,5, циклооктадієн-1,5, етиленненасичених аліфатичних нітрилів, зокрема лінійних пентеннітрилів, як-от пентен-3-нітрил, пентен-4-нітрил, моноолефінів, як-от стирол, метилстирол, вінілнафталін, циклогексен, метилциклогексен, а також сумішей кількох з цих сполук. 8. Спосіб за п. 6 або 7, який відрізняється тим, що кількість нікелевої сполуки вибирають у такий спосіб, щоб на моль органічної сполуки, що має піддаватися гідроціануванню або -4 додатково ізомеризації, було між 10 та 1 моля нікелю або іншого застосовного перехідного металу, та що кількість застосованих фосфорорганічних сполук вибирають таким чином, що кількість молей цих сполук стосовно до 1 моля перехідного металу становить від 0,5 до 100. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 6-8, який відрізняється тим, що етиленненасичені сполуки являють собою етиленненасичені нітрильні сполуки, та тим, що процес здійснюють за наявності каталітичної системи, що включає принаймні одну сполуку перехідного металу, принаймні одну сполуку формули (І), (II), (III) чи (IV) та співкаталізатор, що містить принаймні одну кислоту Льюїса. 10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що етиленненасичені нітрильні сполуки вибирають з етиленненасичених аліфатичних нітрилів, що включають лінійні пентеннітрили, зокрема пентен3-нітрил, пентен-4-нітрил та їхні суміші. 11. Спосіб за будь-яким з пп. 9-10, який відрізняється тим, що кислоту Льюїса, застосовану як співкаталізатор, вибирають зі сполук елементів груп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb та VIII Періодичної системи. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 9-11, який відрізняється тим, що кислоту Льюїса вибирають з хлориду цинку, броміду цинку, йодиду цинку, хлориду марганцю, броміду марганцю, хлориду кадмію, броміду кадмію, дихлориду олова, броміду олова, сульфату олова, тартрату олова, трифторметилсульфонату індію, хлоридів або бромідів рідкісноземельних металів, як-от лантан, церій, празеодимій, неодимій, самарій, європій, гадоліній, тербій, диспрозій, гафній, ербій, талій, ітербій та лутетій, хлориду кобальту, дихлориду заліза, хлориду ітрію та їхніх сумішей, металоорганічних сполук. 13. Спосіб за будь-яким з пп. 6-12, який відрізняється тим, що додатково здійснюють ізомеризацію для одержання пентеннітрилів метил-2-бутен-3-нітрилу, наявного в реакційній суміші, одержаній після гідроціанування бутадієну, за відсутності ціанистоводневої кислоти, причому процес здійснюють за наявності каталізатора, що містить принаймні одну сполуку формули (І), (II), (III) або (IV) та принаймні одну сполуку перехідного металу. 14. Спосіб гідроформілування алкенів за наявності каталітичної системи відповідно до п. 4 або 5, який відрізняється тим, що металевим елементом є родій або кобальт. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 17