Фосфорорганічні сполуки, каталітичні системи, що містять такі сполуки, та спосіб гідроціанування із застосуванням зазначених каталітичних систем

Реферат: Даний винахід стосується фосфорорганічних сполук, що належать до фосфініт-фосфітної родини, каталітичних систем, що містять металевий елемент, який утворює комплекс зі згаданими фосфініт-фосфітними сполуками, та способів гідроціанування, виконуваних за наявності зазначених каталітичних систем. UA 107362 C2 (12) UA 107362 C2 UA 107362 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Даний винахід відноситься до фосфорорганічних сполук, що належать до фосфінітфосфітної родини, їх застосування в каталітичних системах та способів синтезу органічних сполук із застосуванням згаданих каталітичних систем, особливо способів гідроціанування етиленненасичених органічних сполук до сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу. Реакцію гідроціанування, наприклад, описано у французькому патенті №1599761, що відноситься до способу одержання нітрилів шляхом додання синільної кислоти до органічних сполук, що мають принаймні один етиленовий подвійний зв'язок, за наявності каталізатора, що містить нікель та фосфорорганічний ліганд, триарилфосфіт. Цю реакцію можуть здійснювати за наявності або відсутності розчинника. Коли застосовують розчинник, переважно він являє собою вуглеводень, як-от бензол або ксилоли, або нітрил, як-от ацетонітрил. Застосований каталізатор являє собою органічний нікелевий комплекс, що містить ліганди, як-от фосфіни, арсини, стибіни, фосфіти, арсеніти або антимоніти. Наявність промотору для активування каталізатора, як-от бор-сполука або металева сіль, зокрема сіль Льюїса, також рекомендована за згаданим патентом. Було запропоновано також численні інші каталітичні системи, що загалом містять фосфорорганічні сполуки, які належать до родини фосфітів, фосфонітів, фосфінітів та фосфінів. Ці фосфорорганічні сполуки можуть містити один атом фосфору на молекулу та описані як монодентатні ліганди, або декілька атомів фосфору на молекулу, які потім названі мультидентатними лігандами. Детальніше, в багатьох патентах було описано численні ліганди, які містять два атоми фосфору на молекулу (бідентатний ліганд). Проте завжди тривають пошуки нових каталітичних систем з кращими можливостями як щодо каталітичної активності, так і щодо стабільності для покращення загальної економічності способу. Однією з цілей даного винаходу є запропонувати нову родину лігандів, яка вможливлює одержання, з перехідними металами, каталітичних систем, що показують гарну каталітичну активність, особливо в реакціях гідроціанування. З цією метою згідно з даним винаходом запропоновано фосфорорганічні сполуки, що належать до фосфініт-фосфітної родини, причому згадані фосфорорганічні сполуки відповідають одній із загальних формул (І) та (II): де: - R1, R2, R3, R4, R6 тa R7, які можуть бути однаковими або різними, означають атом водню, лінійний або розгалужений алкільний радикал, що має 1-12 атомів вуглецю, що можуть включати гетероатоми, причому радикал містить заміщене або незаміщене ароматичне або циклоаліфатичне кільце, яке може містити гетероатоми, карбонільний, алкоксикарбонільний або алкокси радикал, атом галогену, нітрильну групу або галоалкільну групу, що має 1-12 атомів вуглецю, 1 UA 107362 C2 5 - R5 та R8, які можуть бути однаковими або різними, означають лінійний або розгалужений аліфатичний радикал з 1-12 атомами вуглецю, які можуть включати гетероатоми, радикал, що містить заміщене або незаміщене ароматичне або циклоаліфатичне кільце, яке може містити гетероатоми, або кілька ароматичних кілець, конденсованих або з'єднаних разом. Як переважні сполуки загальних формул (І) або (II) за винаходом, ми можемо зазначити сполуки наступних формул: 10 2 UA 107362 C2 5 Згідно з даним винаходом також запропоновано спосіб одержання цих сполук, відповідно до якого сполуку, одержану шляхом реакції сполуки формули OH-R5-OH з органолужною металевою сполукою, вводять у реакцію, з одного боку, з СgРХ сполукою формули (1) нижче, де X означає атом галогену, та, з другого боку, з галогенованим органофосфітом, що відповідає фосфітному залишку, сполученому з R5 у загальних формулах І та II, формули (2) або (3). 10 3 UA 107362 C2 5 10 15 20 25 30 35 Вигідним чином, сполуку, одержану шляхом реакції сполуки формули OH-R5-OH з органолужною металевою сполукою, вводять у реакцію з СgРХ сполукою формули (1) на першому етапі, а потім продукт реакції з галогенованим органофосфітом, що відповідає фосфітному залишку, сполученому з R5 у загальних формулах І та II, формули (2) чи (3), вводять у реакцію на другому етапі. Детальніше, сполуки за винаходом можуть одержуватися зі сполук, називаних далі CgPH, що відповідають наступній формулі: Ці CgPH сполуки, так само як спосіб їх синтезу, описані в науковій статті, опублікованій у журналі ORGANOMETALLICS Vol. 27, No. 13 p. 3215-3224 °of 2008: "General Routes to Alkyl Phosphotrioadamantane Ligands" авторами Joanne H. Downing et al. CgPH сполуки перетворюють на CgPX сполуки, де X означає атом галогену, переважно бром, шляхом реакції з молекулярним галогеном у органічному розчиннику, як-от дихлорметан. Тоді CgPX сполуки можуть уводитися в реакцію зі сполукою, одержаною шляхом реакції гідроксильованої сполуки, що відповідає залишку R5 у загальних формулах І та II з органолужною металевою сполукою, переважно літійорганічною сполукою, в розчиннику, як-от тетрагідрофуран. Одержану в результаті сполуку тоді можуть уводити в реакцію з галогенованим органофосфітом, що відповідає фосфітному залишку, сполученому з R5 у загальних формулах І та II, переважно хлорфосфітом. Деталі та додаткова інформація щодо способів приготування сполук формул І та II подаватиметься в прикладах, представлених нижче. Відповідно до іншого об'єкту винаходу, фосфорорганічні сполуки формул (І) або (II) використовують для приготування каталітичних систем шляхом поєднання з металевим елементом для утворення комплексу. Загалом, композиція цих каталітичних систем може бути представлена загальною формулою (III) (ця формула не відповідає структурі сполук та комплексів, наявних у каталітичній системі): Μ [Lf]t (III) де: Μ означає перехідний метал, Lf означає принаймні один фосфорорганічний ліганд формули (І) чи (II), t означає число між 1 та 10 (включно). Метали М, що можуть бути комплексовані, переважно являють собою всі перехідні метали груп 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b та 8 періодичної системи, як-от опубліковані в "Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970-1971)" The Chemical Rubber Company. З-поміж цих металів ми можемо зазначити детальніше метали, що можуть застосовуватися як каталізатори в реакціях гідроціанування. Відтак, як необмежувальні приклади, можна зазначити нікель, кобальт, залізо, рутеній, родій, паладій, осмій, іридій, платину, мідь, срібло, 4 UA 107362 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 золото, цинк, кадмій, меркурій. Переважним елементом для гідроціанування олефінів та ненасичених нітрилів є нікель. Приготування каталітичних систем, що містять сполуки загальної формули (І) або (II), можуть здійснювати шляхом приведення розчину сполуки вибраного металу в контакт з розчином фосфорорганічної сполуки за винаходом. Металеву сполуку можуть розчиняти в розчиннику. В застосованій сполуці метал може перебувати в ступені окислення, що його він може мати в металоорганічному комплексі, або у вищому ступені окислення. Як приклад, можна зазначити, що в металоорганічних комплексах за винаходом родій перебуває в ступені окислення (І), рутеній у ступені окислення (II), платина в ступені окислення (0), паладій у ступені окислення (0), осмій у ступені окислення (II), іридій у ступені окислення (І), нікель у ступені окислення (0). Якщо, під час одержання металоорганічного комплексу, метал застосовують у вищому ступені окислення, він може бути відновлений in situ. З-поміж сполук металів М, що можуть застосовуватися для одержання металоорганічних комплексів, особливо коли метал являє собою нікель, як необмежувальні приклади можна зазначити наступні нікелеві сполуки: - сполуки, де нікель у ступені окислення (0), як-от тетраціанонікелят калію K4[Ni(CN)4], нікель (0) біс (акрилонітрил), нікель біс (циклооктадієн-1,5) (також названий Ni(cod)2) та похідні, що містять ліганди, як-от тетракис (трифеніл фосфін) нікель (0), - нікелеві сполуки, як-от карбоксилати (особливо ацетат), карбонат, бікарбонат, борат, бромід, хлорид, цитрат, тіоціанат, ціанід, формат, гідроксид, гідрофосфіт, фосфіт, фосфат та похідні, йодид, нітрат, сульфат, сульфіт, арил- та алкіл-сульфонати. Коли застосована нікелева сполука відповідає ступеню окислення нікелю, більшому за 0, до реакційного середовища додають відновник нікелю, переважно уводячи його в реакцію за реакційних умов. Цей відновник може бути органічним або мінеральним. Можна зазначити, як необмежувальні приклади, борогідриди, як-от BH4Na, BH4K, порошковий Zn, магній або водень. Коли застосована нікелева сполука відповідає нульовому стану окислення нікелю, також можливо додавати відновник, як-от визначені вище, але таке додавання не є обов'язковим. Коли застосовують залізну сполуку, придатні такі самі відновники. В разі паладію, відновником можуть бути додатково елементи реакційного середовища (розчинник, розчинник, олефін). Даний винахід також відноситься до способу гідроціанування олефінів, детальніше діолефінів, для одержання нітрильних сполук, детальніше - динітрильних сполук. Органічні сполуки, що несуть принаймні один етиленовий подвійний зв'язок та, зокрема, застосовуються в даному способі, являють собою діолефіни, як-от бутадієн, ізопрен, гексадієн1,5, циклооктадієн-1,5, етиленненасичені аліфатичні нітрили, зокрема лінійні пентеннітрили, якот пентен-3-нітрил, пентен-4-нітрил, а також моноолефіни, як-от стирол, метилстирол, вінілнафталін, циклогексан, метилциклогексен, а також суміші кількох із цих сполук. Пентеннітрили можуть містити, додатково до пентен-3-нітрилу та пентен-4-нітрилу, кількості, зазвичай незначні, інших сполук, як-от метил-2-бутен-3-нітрил, метил-2-бутен-2-нітрил, пентен2-нітрил, валеронітрил, адипонітрил, метил-2-глутаронітрил, етил-2-сукцинонітрил або бутадієн, одержані в результаті попередньої реакції гідроціанування бутадієну до ненасичених нітрилів. Фактично, під час гідроціанування бутадієну, відбувається утворення, разом з лінійними пентеннітрилами, більш значних кількостей метил-2-бутен-3-нітрилу та метил-2-бутен-2-нітрилу. Каталітична система, використана для гідроціанування відповідно до способу за винаходом, може бути одержана перед тим, як її вводять у реакційну зону, наприклад, шляхом додання до сполуки формули (І), (II), (III) чи (IV), як такої або розчиненої в розчиннику, відповідної кількості вибраної сполуки перехідного металу та за необхідністю - відновника. Також можливо підготувати каталітичну систему "in situ" шляхом простого додання сполуки формули (І), (II), (III) чи (IV) та сполуки перехідного металу до реакційної суміші гідроціанування перед або після додання сполуки, що має піддаватися гідроціануванню. Кількість сполуки нікелю або будь-якого іншого застосованого перехідного металу вибирають так, щоб одержати концентрацію в моль перехідного металу на моль органічних -4 сполук, що мають піддаватися гідроціануванню або ізомеризації, між 10 та 1, та переважно між 0.005 та 0.5 моль нікелю або іншого застосованого перехідного металу. Кількість сполуки формули (І) або (II), застосованої для утворення каталізатора, вибирають таким чином, що кількість молей цієї сполуки відносно до 1 молю перехідного металу становить 0.5-100 та переважно 0.5-50. 5 UA 107362 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Хоча реакцію загалом здійснюють без розчинника, може бути вигідним додавати інертний органічний розчинник. Розчинник може бути розчинником каталізатору, змішуваного з фазою, що містить сполуку, яку мають піддати гідроціануванню, при температурі гідроціанування. Як приклади таких розчинників можна визначити ароматичні, аліфатичні або циклоаліфатичні вуглеводні. Реакцію гідроціанування загалом здійснюють при температурі від 10 °C до 200 °C та переважно від 30 °C до 120 °C. Її можна здійснювати в однофазному середовищі. Спосіб гідроціанування за винаходом може застосовуватися безперервно або з перервами. Використовувану синільну кислоту можуть одержувати з ціанідів металу, особливо ціаніду натрію, або з ціаногідринів, як-от ацетонціаногідрин, або будь-яким іншим відомим способом синтезу, як-от спосіб Андруссова, що включає реакцію метану з аміаком та повітрям. Безводну синільну кислоту подають до реактора у формі газу або рідини. Її також можуть попередньо розчинити в органічному розчиннику. Для безперервного (пакетного) подання, на практиці реактор, попередньо очищений інертним газом (як-от азот, аргон), заповнюється або розчином, що містить деякі або всі з численних складових, як-от сполука формули І або II, сполука перехідного металу (нікелю), за необхідністю відновник та розчинник, або згаданими складовими окремо. Як правило, потім реактор підігрівають до вибраної температури, а потім уводять сполуку, яку слід піддати гідроціануванню. Потім уводять власне синільну кислоту, переважно безперервно й рівномірно. Коли реакцію (прогрес якої можна відстежити за зібраними зразками) завершують, реакційне середовище відводять після охолодження та продукти реакції відокремлюють та виділяють, наприклад, дистиляцією. Переважним чином, синтез динітрилів, як-от адипонітрилу, з діолефінів (бутадієн) здійснюють у два послідовні етапи. Перший етап полягає в гідроціануванні подвійного зв'язку діолефіну для одержання ненасиченого мононітрилу. Другий етап полягає в гідроціануванні ненасиченої ділянки мононітрилу для одержання відповідного динітрилу або динітрилів. Ці два етапи переважно здійснюють з каталітичною системою, що містить металоорганічний комплекс тієї самої природи. Проте співвідношення фосфорорганічна сполука/металевий елемент та концентрація каталізатору можуть бути різні. Більш того, бажано поєднати каталітичну систему із співкаталізатором або промотором на другому етапі. Співкаталізатор або промотор, як правило, являють собою кислоту Льюїса. Кислота Льюїса, застосована як співкаталізатор, особливо вможливлює, в разі гідроціанування етиленненасичених аліфатичних нітрилів, поліпшення лінійності одержаних динітрилів, тобто відсоток лінійних динітрилів стосовно до всіх утворених динітрилів, та/або збільшення активності та строку придатності каталізатору. Кислота Льюїса означає, в даному тексті, відповідно до звичайного визначення, сполуки, що є акцепторами електронних дублетів. Особливо можливо застосовувати кислоти Льюїса, зазначені в роботі, опублікованій G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", Vol. І, стор. 191-197 (1963). Кислоти Льюїса, що можуть застосовуватися як співкаталізатори в даному способі, вибрані зі сполук елементів груп Ib, lIb, lIla, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb та VIII періодичної системи. Найчастіше ці сполуки являють собою солі, особливо галіди, як-от хлориди або броміди, сульфати, сульфонати, галогенсульфонати, пергалогеналкілсульфонати, особливо фторалкілсульфонати або перфторалкілсульфонати, карбоксилати та фосфати. Як необмежувальні приклади зазначених кислот Льюїса, можна зазначити хлорид цинку, бромід цинку, йодид цинку, хлорид марганцю, бромід марганцю, хлорид кадмію, бромід кадмію, дихлорид олова, бромід олова, сульфат олова, тартрат олова, трифторметилсульфонат індію, хлориди або броміди рідкоземельних металів, як-от лантану, церію, празеодимію, неодимію, самарію, європію, гадолінію, тербію, диспрозію, гафнію, ербію, талію, ітербію та лютецію, хлорид кобальту, дихлорид заліза, хлорид ітрію. Також можливо застосовувати металоорганічні сполуки, як-от кислота Льюїса, як-от трифенілборан, ізопропілат титану або сполуки, описані у французькому патенті №2926816. Також, звичайно, можливо застосовувати суміші кількох кислот Льюїса. З-поміж кислот Льюїса, особливо бажані хлорид цинку, бромід цинку, дихлорид олова, бромід олова, трифенілборан та суміші хлорид цинку/хлорид олова. Застосований співкаталізатор кислоти Льюїса, як правило, складає 0.01-50 моль на моль сполуки перехідного металу, більш бажано - нікелевої сполуки, та переважно - 1-10 моль на моль. Застосовані ненасичені мононітрили на цьому другому етапі переважно становлять собою лінійні пентеннітрили, як-от пентен-3-нітрил, пентен-4-нітрил та їхні суміші. 6 UA 107362 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ці пентеннітрили можуть містити суміші, переважно найменші, інших сполук, як-от метил-2бутен-3-нітрил, метил-2-бутен-2-нітрил, пентен-2-нітрил. Каталітичний розчин, застосований для гідроціанування за наявності кислоти Льюїса, може бути одержаний перед поданням до реакційної зони, наприклад, шляхом додання до сполуки формули (І) або (II) відповідної кількості вибраної сполуки перехідного металу, кислоти Льюїса та за необхідністю відновника. Також можливо одержати каталітичну систему "in situ" шляхом простого додання цих різноманітних компонентів до реакційної суміші. Також, за умов способу гідроціанування даного винаходу, та особливо працюючи за наявності каталітичної системи, описаної попередньо, що включає сполуку формули (І) або (II) та принаймні одну сполуку перехідного металу, можливо здійснювати, за відсутності синільної кислоти, ізомеризацію метил-2-бутен-3-нітрилу до пентеннітрилів, та в загальнішому сенсі розгалужених ненасичених нітрилів до лінійних ненасичених нітрилів. Метил-2-бутен-3-нітрил, підданий ізомеризації відповідно до винаходу, може застосовуватися окремо або в суміші з іншими сполуками. Відтак, можливо застосовувати метил-2-бутен-3-нітрил, змішаний з метил-2-бутен-2-нітрилом, пентен-4-нітрилом, пентен-3нітрилом, пентен-2-нітрилом, бутадієном. Зокрема вигідним є обробляти реакційну суміш, одержану в результаті гідроціанування бутадієну HCN за наявності принаймні однієї сполуки формули (І) або (II) та принаймні однієї сполуки перехідного металу, переважніше нікелевої сполуки зі ступенем окислення 0, як визначено попередньо. В межах обсягу цього переважного варіанту, оскільки каталітична система вже наявна для реакції гідроціанування бутадієну, достатньо зупинити подання синільної кислоти для забезпечення реакції ізомеризації. В цьому варіанті можливо, якщо необхідно, здійснювати легке очищення реактору інертним газом, як-от, наприклад, азот або аргон, для видалення будь-якої синільної кислоти, яка може бути досі наявна. Реакцію ізомеризації, як правило, здійснюють при температурі між 10 °C та 200 °C та переважно між 60 °C та 140 °C. В переважному випадку ізомеризації, що відбувається негайно після реакції гідроціанування бутадієну, буде вигідним працювати при температурі, за якої здійснювали гідроціанування, або дещо вищій. Саме для способу гідроціанування етиленненасичених сполук, каталітична система, застосована для ізомеризації, може бути одержана перед тим, як її подають до реакційної зони, наприклад, шляхом змішування сполуки формули (І) чи (II) з відповідною кількістю вибраної сполуки перехідного металу, та необов'язково відновника. Також можливо приготувати каталітичну систему "in situ" просто шляхом додання цих різних компонентів до реакційної суміші. Кількість застосованої сполуки перехідного металу та, зокрема, нікелю, а також кількість сполуки формули (І) чи (II) такі самі, як для реакції гідроціанування. Хоча реакцію ізомеризації зазвичай здійснюють без розчинника, може бути вигідним додавати інертний органічний розчинник, який можна застосовувати далі як екстрагент. Зокрема, це має місце, коли такий розчинник застосовували в реакції гідроціанування бутадієну, що застосовувався для одержання середовища, підданого реакції ізомеризації. Зазначені розчинники можуть вибиратися з визначених вище для гідроціанування. Проте одержання динітрильних сполук шляхом гідроціанування олефіну, як-от бутадієн, може здійснюватися із застосуванням каталітичної системи відповідно до винаходу, для етапів утворення ненасичених нітрилів та вищезгаданого етапу ізомеризації, та реакцію гідроціанування ненасичених нітрилів до динітрилів можуть здійснювати з каталітичною системою відповідно до винаходу або будь-якою іншою каталітичною системою, вже відомою для цієї реакції. Подібним чином, реакцію гідроціанування олефіну до ненасичених нітрилів та ізомеризацію останніх можуть здійснювати з каталітичною системою, відмінною від такої за винаходом, причому етап гідроціанування ненасичених нітрилів до динітрилів здійснюють з каталітичною системою відповідно до винаходу. Інші деталі та переваги винаходу ілюструватимуться за допомогою поданих нижче прикладів, які представлені виключно для ілюстрації та не є обмежувальними. ПРИКЛАДИ Застосовані скорочення: - Ph: фенільний радикал - Cod: циклооктадієн - Ni(Cod)2: біс(1,5-циклооктадієн)нікель - 3PN: 3-пентеннітрил 7 UA 107362 C2 5 10 15 20 25 30 35 - AdN: адипонітрил - ESN: етилсукцинонітрил - MGN: метилглутаронітрил - DN: динітрильні сполуки (AdN, MGN or ESN) - TIBAO: тетраізобутилдіалюміноксан - RR(DN): справжній вихід динітрилів, що відповідає співвідношенню кількості молей утворених динітрилів до кількості молей використаного 3PN, - Лінійність (L): співвідношення кількості молей утвореного AdN до кількості молей утворених динітрилів (сумарна кількість молей AdN, ESN та MGN). Наступні сполуки: 3PN, Ni(Cod)2, ZnCI2, TIBAO, BPh3, дифенілборний ангідрид (Ph2BOPh2) - є відомими продуктами та комерційно доступні. Приклади 1-3: Одержання лігандів А-С На першому етапі розчин Вr2 (3.5158 г, 0.022 моль) у СН2СІ2 (30 мл) додають протягом 30 хвилин до розчину СgРН (4.3243 г, 0.02 моль) у 60 мл дихлорметану (СН 2СІ2) при 0 °C та перемішують за цієї температури протягом 30 хвилин, а тоді протягом однієї години за кімнатної температури. Розчинник випаровують та одержують жовтувату тверду речовину (CgPBr). ЯМР 31 Р δ 53.5 (у СН2СІ2): Сполука CgPBr На другому етапі розчин бутиллітію (BuLi) у гексані (1.6 М, 0.01 моль, 6.25 мл) повільно додають до розчину 1,2-бензол(диметанол) (2.0725 г, 0.015 моль) у тетрагідрофурані (THF) (50 мл) при 0 °C. Суміш повільно доводять до кімнатної температури та перемішують протягом 1 години. Розчин CgPBr (2.9511 г, 0.01 моль) у THF (50 мл) тоді повільно додають до вищевказаної суспензії при 0 °C за 30 хвилин та суміш перемішують протягом 3 годин за кімнатної температури. Розчинник випаровують, одержану тверду речовину розчиняють у СН2СІ2 (50 мл) та додають 50 мл води. Водну фазу екстрагують з 50 мл СН 2СІ2 та поєднані органічні фази висушують над Na2SO4, фільтрують та розчинник випаровують. Сполуку CgP-ОН (див. формулу нижче) очищають хроматографією з кварцовою колонкою, застосовуючи суміш етилацетату/гексану (1/6 за об'ємом) як розчинник, під тиском азоту. Сполука CgP-OH Отримана кількість: 2.89 г (вихід 82 %) 31 Р ЯМР 6Р 87.9 (CDCI3) Приготування ліганду А 1-Метилпіролідин-2-он (0.01 г, 0.1 ммоль) додають до суміші R-бінафтолу (1.00 г, 0.00349 моль) та РСІ3 (5 мл) з перемішуванням. Суміш тоді рефлюксують протягом 10 хвилин, та тоді за температури навколишнього середовища, всі леткі сполуки випаровують під вакуумом. Додають толуол (20 мл) та розчинник випаровують під вакуумом для видалення слідів РСІ 3, та одержану сполуку бінафтол хлорфосфіту висушують під вакуумом (0.067 мбар) протягом 1 години. Розчин CgP-ОН сполуки (1.2206 г, 0.03464 моль) та NEt3 (1 мл, 0.7260 г, 0.00717 моль) у THF (50 мл) повільно додають до розчину бінафтол хлорфосфіту, синтезованого вище, в THF (40 8 UA 107362 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 мл) при 0 °C, та суміш перемішують протягом 3 годин. За температури навколишнього середовища тоді суспензію фільтрують, суху масу промивають THF (2  20 мл) та розчин випаровують. Сполуку очищують хроматографією з кварцовою колонкою, застосовуючи як розчинник суміш етилацетату/гексану (1/15 за об'ємом) під тиском азоту. Отримана кількість: 1.09 г (вихід 47.1 %) 31 Р ЯМР δΡ 140.6; 140.2 та 86.9; 86.4 (CD2CI2) Приготування ліганду В 1-Метилпіролідин-2-он (0.01 г, 0.1 ммоль) додають до суміші біфенолу (1.0000 г, 0.00537 моль) та РСІ3 (5 мл) з перемішуванням. Суміш рефлюксують протягом 10 хвилин та потім, за температури навколишнього середовища, всі леткі сполуки випаровують під вакуумом. Додають толуол (20 мл) та розчинник випаровують під вакуумом, щоб видалити сліди РСІ 3, та одержану сполуку біфенол хлорфосфіту висушують під вакуумом (0.067 мбар) протягом 1 години. Розчин CgP-ОН сполуки (1.7997 г, 0.00510 моль, 95 %) та NEt3 (1.5 мл, 0.0107 моль) у THF (50 мл) повільно додають до розчину біфенол хлорофосфіту, синтезованого вище, в THF (40 мл) при 0 °C, та суміш перемішують протягом 3 годин. За температури навколишнього середовища тоді суспензію фільтрують, суху масу промивають THF (2  20 мл), та розчин випаровують. Сполуку очищують хроматографією з кварцовою колонкою, застосовуючи, як розчинник, суміш етилацетату/гексану (1/15 за об'ємом) під атмосферою азоту. Отримана кількість: 2.11 г (вихід 72.9 %) 31 Р ЯМР δΡ 139.0 та 85.9 (CD2CI2) Приготування ліганду С 1-Метилпіролідин-2-он (0.01 г, 0.1 ммоль) додають до суміші орто-крезолу (10.8138 г, 0.1 моль) та РСІ3 (6.8666 г, 0.05 моль) з перемішуванням. Суміш рефлюксують протягом 10 хвилин та потім, за кімнатної температури, всі леткі сполуки випаровують під вакуумом та залишок дистилюють під вакуумом (0.33 мбар, точка кипіння 130-135 °C) для одержання біс(отоліл)хлорфосфіту. Розчин CgP-ОН сполуки (1.5535 г, 0.0044088 моль, 92 %) та NEt3 (1.34 мл, 0.0096 моль) у THF (30 мл) повільно додають до розчину біс(о-толіл)хлорфосфіту, (1.345 г, 0.00479 моль) у THF (40 мл) при 0 °C, та суміш перемішують протягом 3 годин. За температури навколишнього середовища тоді суспензію фільтрують, суху масу промивають THF (25 мл) та розчин випаровують. Сполуку очищують хроматографією з кварцовою колонкою, застосовуючи, як розчинник, суміш етилацетату/гексану (1/20 за об'ємом) під атмосферою азоту. Отримана кількість: 1.91 г (вихід 72.8 %) 31 Р ЯМР δΡ 129.4 та 86.3 (CD2CI2) Приклади 4-12: Гідроціанування 3-PN-AdN Застосовують наступну загальну процедуру: Під атмосферою аргону, 60-мл трубку типу Скотта, постачену септою, послідовно завантажують наступним: - ліганд (0.5 ммоль, 2 еквіваленти в Р), - 1.21 г (15 ммоль, 30 еквівалентів) безводного 3PN, - 138 мг (0.5 ммоль, 1 еквівалент) Ni(cod)2, - кислота Льюїса (див. Таблицю щодо кількості). Суміш перемішують за 70 °C. Ацетонціаногідрин уводять до реакційної суміші шприцевим насосом за швидкості потоку 0.45 мл на годину. Після введення протягом 3 годин шприцевий насос зупиняють. Суміш охолоджують до кімнатної температури, розріджують ацетоном та аналізують газовою хроматографією. Результати представлені в наступній таблиці: 9 UA 107362 C2 Таблиця Приклад Ліганд Кислота Льюїса А А А В В В С С С 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ZnCI2 Ph2BOBPh2 TIBAO ZnCI2 Ph2BOBPh2 TIBAO ZnCI2 Ph2BOBPh2 TIBAO Кислота Льюїса/Ni (моляр.) 1 0.5 0.5 1 0.5 0.5 1 0.5 0.5 Лінійність RR (DN) 78.1 86.5 75.7 79.4 84.7 73 75 80.9 73.2 37 8.5 21.5 31 10 14 30 7.2 24.7 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 1. Фосфорорганічна сполука, що належить до фосфініт-фосфітної родини, яка відрізняється тим, що вона відповідає одній із загальних формул (І) або (II): R4 R4 O O O O R3 R2 R3 O P R2 R1 R8 10 15 20 P O R1 O O R5 R5 O O P R6 O O P O O , (I) R7 , (II) де: R1, R2, R3, R4, R6 тa R7, які можуть бути однаковими або різними, означають атом водню, лінійний або розгалужений алкільний радикал, що має 1-12 атомів вуглецю, що можуть містити гетероатоми, причому радикал містить заміщене або незаміщене ароматичне або циклоаліфатичне кільце, яке може містити гетероатоми, карбонільний, алкоксикарбонільний або алкоксирадикал, атом галогену, нітрильну групу або галоалкільну групу, що має 1-12 атомів вуглецю, R5 та R6, які можуть бути однаковими або різними, означають лінійний або розгалужений аліфатичний радикал з 1-12 атомами вуглецю, які можуть включати гетероатоми, радикал, що містить заміщене або незаміщене ароматичне або циклоаліфатичне кільце, яке може містити гетероатоми або кілька ароматичних кілець, конденсованих або з'єднаних разом. 2. Сполука за п. 1, які відрізняється тим, що її вибирають з групи, що містить сполуки з наступними формулами: 10 UA 107362C2 O O O O P O O P O , Ліганд А O O O O P O O P O , Ліганд В O O O O P O O P O , 5 Ліганд С 11 UA 107362 C2 O O O O P O O P O , Ліганд D O O O O P O O P O , Ліганд E O O O O P O O 5 10 P O . Ліганд F 3. Спосіб одержання сполуки за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що сполуку, одержану реакцією сполуки формули OH-R5-OH з органолужною металевою сполукою, вводять у реакцію, з одного боку, зі СgРХ сполукою формули (1) нижче, де X означає атом галогену, та з другого боку, з галогенованим органофосфітом, що відповідає фосфітному залишку, сполученому з R5 у загальних формулах І та II, формули (2) чи (3): O O O P O X R8 , (1) P O R6 X O R7 , (2) 12 P X O . (3) UA 107362 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що сполуку, одержану реакцією сполуки формули OH-R5-OH з лужноорганічною металевою сполукою, вводять у реакцію з СgРХ сполукою формули (1) на першому етапі, а тоді продукт реакції з галогенованим органофосфітом, що відповідає фосфітному залишку, сполученому з R5 в загальних формулах І та II, формули (2) чи (3), вводять у реакцію на другому етапі. 5. Каталітична система, що містить металевий елемент, що утворює комплекс з фосфорорганічною сполукою відповідно до п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що комплекс відповідає наступній загальній формулі (III): М [Lf]t, (III) де: М означає перехідний метал, Lf означає принаймні один фосфорорганічний ліганд формули (І) чи (II), t означає кількість між 1 та 10 (включно). 6. Каталітична система за п. 5, яка відрізняється тим, що металевий елемент М вибирають з групи, що містить нікель, кобальт, залізо, рутеній, родій, паладій, осмій, іридій, платину, мідь, срібло, золото, цинк, кадмій, меркурій. 7. Спосіб гідроціанування вуглеводневої сполуки, що містить принаймні одну етиленненасичену ділянку, шляхом реакції в рідкому середовищі з синільною кислотою за наявності каталітичної системи відповідно до п. 5 чи 6, який відрізняється тим, що металевий елемент являє собою нікель. 8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що органічні сполуки, що несуть принаймні одну етиленненасичену ділянку, вибирають з діолефінів, як-от бутадієн, ізопрен, гексадієн-1,5, циклооктадієн-1,5, етиленненасичених аліфатичних нітрилів, зокрема лінійних пентеннітрилів, як-от пентен-3-нітрил, пентен-4-нітрил, моноолефінів, як-от стирол, метилстирол, вінілнафтален, циклогексен, метилциклогексен, а також суміші кількох із цих сполук. 9. Спосіб за п. 7 або 8, який відрізняється тим, що кількість нікелевої сполуки вибирають у такий спосіб, щоб на моль органічної сполуки, що має піддаватися гідроціануванню або -4 ізомеризації, було між 10 та 1 молем нікелю або іншого застосовного перехідного металу, та тим, що кількість застосованих фосфорорганічних сполук вибирають таким чином, що кількість молей цих сполук стосовно до 1 молю перехідного металу становить від 0,5 до 100. 10. Спосіб за одним з пп. 7-9, який відрізняється тим, що етиленненасичені сполуки являють собою етиленненасичені нітрильні сполуки, та тим, що його здійснюють за наявності каталітичної системи, що включає принаймні одну сполуку перехідного металу, принаймні один фосфініт-фосфіт формули (І) або (II), та співкаталізатор, що містить принаймні одну кислоту Льюїса. 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що етиленненасичені нітрильні сполуки вибирають з етиленненасичених аліфатичних нітрилів, що включають лінійні пентеннітрили, як-от: пентен3-нітрил, пентен-4-нітрил та їхні суміші. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 10 та 11, який відрізняється тим, що кислоту Льюїса, застосовану як співкаталізатор, вибирають зі сполук елементів груп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb та VIII Періодичної системи. 13. Спосіб за одним з пп. 10-12, який відрізняється тим, що кислоту Льюїса вибирають з хлориду цинку, броміду цинку, йодиду цинку, хлориду марганцю, броміду марганцю, хлориду кадмію, броміду кадмію, дихлориду олова, броміду олова, сульфату олова, тартрату олова, трифторметилсульфонату індію, хлоридів або бромідів рідкоземельних металів, таких як лантан, церій, празеодимій, неодимій, самарій, європій, гадоліній, тербій, диспрозій, гафній, ербій, талій, ітербій та лутецій, хлориду кобальту, дихлориду заліза, хлориду ітрію та їхніх сумішей, металоорганічних сполук. 14. Спосіб за одним з пп. 7-13, який відрізняється тим, що ізомеризацію метил-2-бутен-3нітрилу, наявного в реакційній суміші, одержаній після гідроціанування бутадієну, до пентеннітрилів, здійснюють за відсутності синільної кислоти, працюючи за наявності каталізатора, що несе принаймні одну сполуку формули (І) або (II) та принаймні одну сполуку перехідного металу. 55 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 13