Спосіб одержання порошкових кераміко-металевих матеріалів на основі ренію

Изобретение относится к технологии тугоплавких материалов, в частности, к способу получения керамико-металлических материалов на основе металлического рения и диоксидов IV-Б подгруппы, а также трансурановых элементов, общей формулы MO2-Re (где M - Ti, Zr, Hf, Th, U, Pu), которые могут быть использованы для изготовления тугоплавких частей аппаратуры в космической технике, а также получения ядерного горючего (тепловыделяющих элементов ТВЭЛов). Известен способ получения порошковых керамико-металлических материалов путем смешивания порошков металлов (молибден или сплав молибден-хром) и оксидов (оксид алюминия или оксид иттрия), их спекания при температуре 1200 - 1800°C для получения непрерывной металлической матрицы (Патент US №3990660, кл. C22C29/00, 1976). Известен способ получения порошковых керамико-металлических материалов, включающий прессование исходных компонентов металлов (рения и вольфрама) и оксидов редкоземельных элементов, спекание в водороде при 2300 - 2500°C, с последующей механической обработкой спеченных заготовок (А.с. СССР №418544, кл. C22C1/10, 27/00, 27/04, 1974, Бюл. №9). К недостаткам указанных способов следует отнести сложность технологического процесса получения порошковых керамико-металлических материалов, обусловленная необходимостью спекания металлических и керамических компонентов при высоких температурах. Кроме того, получение керамико-металлических материалов на основе рения известными способами нецелесообразно, так как предварительное получение металлического рения технологически весьма сложно и дорого. Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является способ получения порошковых керамико-металлических материалов, преимущественно оксид алюминия железо, включающий прессование, восстановление металла водородом при 800 1000°C и спекание при 1550 - 1700°C. В качестве исходных соединений используют продукт переработки нефелина (А.с. СССР №1375671, кл. C22C22/12, 29/00, 1988, Бюл. №7, прототип). К недостаткам прототипа следует отнести сложность технологического процесса и высокие энергетические затраты, обусловленные необходимостью ведения процесса восстановления соединений металлов и спекания металлического и керамического компонентов при высокой температуре, а также использованием водорода для восстановления соединений металлов. В основу предлагаемого изобретения поставлена задача получения качественного порошкового керамико-металлического материала на основе рения путем термического разложения биядерных кластерных галогенокарбоксилатов рения в смеси с диоксидами Ti, Zr, Hf, Th, U, Pu. При этом происходит сублимация и разложение соединения рения с выделением чистого металла на поверхности гранул диоксидов. Материал получается при значительно более низких температурах, что существенно снижает энергоемкость процесса. Для решения поставленной задачи в известном способе получения порошковых керамико-металлических материалов путем прессования, восстановления и спекания исходных компонентов, согласно изобретению, в качестве исходных используют оксиды металлов общей формулы MO2 (где M - Ti, Zr, Hf, Th, U, Pu) и биядерные кластерные галогенокарбоксилаты рения общей формулы цис-Re2X4(RCOO)2 × 2H2 O (где X - Cl, Br; R - CH3-; C2H5-; C3H7-; (CH3)2CH-; (CH3)3C-), взятых в весовы х соотношениях 1,00 : 0,42 - 1,52. Процесс ведут в инертной атмосфере (например Ar или N2) или в вакууме при давлении 10-2 - 10-1мм рт.ст. при температуре 140 - 180°C в течение 30 - 60мин для удаления молекул воды из смеси, затем - при 220 - 250°C в течение 20 40мин для перевода исходного цисгалогенокарбоксилата рения в транс-форму, обладающую свойством летучести, при этом гранулы диоксида покрываются слоем летучего продукта. При дальнейшем повышении температуры до 330 - 350°C в течение 15 - 30мин происходит образование пленки металлического рения, а газообразные продукты полностью удаляются из системы. Не рекомендуется повышать температуру выше 350°C, так как происходит термодеструкция продуктов термораспада (остатков карбоновых кислот), которая может вызвать появление углеродных примесей в металлической пленке). Исследование характеристик полученных образцов показало, что керамико-металлический материал, полученный вышеописанным способом, состоит из гранул диоксида металла (Ti, Zr, Hf, Th, U, Pu) и рениевого каркаса (рисунок), причем образовалась структура матричного типа, обеспечивающая наилучшее сочетание теплофизических и механических свойств в широком интервале температур. Микротвердость полученных образцов составляет 250 - 260кГ/мм 2. Следует также отметить, что лучшие результаты были получены в случае применения в качестве исходного компонента цис-Re2Br4(CH3COO)2 × 2H2O. Пример 1. Гранулы диоксида циркония среднего диаметра 0,1 - 0,2мм смешивают с растертым в ступке цис-Re2Br4(CH3COO)2 × 2H2O в весовом соотношении 1,00 : 1,45, помещают в графитовую форму с отверстием Æ 10мм и закрывают графитовым пуансоном. Таким образом, дальнейшую термообработку проводят в квазизамкнутом объеме, сообщающемся со свободным объемом через две кольцевые щели сечением 0,03 ´ 30мм и длиной 10мм каждая. Далее форму со смесью выдерживают в вакууме при давлении 10-2мм рт.ст. при 150°C в течение 1ч, затем температур у увеличивают до 220°C и выдерживают в течение 40мин, после - снова увеличивают температуру и выдерживают образец 30мин при температуре 350°C. Пример 2. Получение керамикометаллического материала проводят аналогично примеру 1, но нагревание образца проводят не в вакууме, а в токе сухого аргона или азота. Пример 3. Получение керамикометаллического материала проводят аналогично примеру 1, но в качестве исходного используют цис-Re2Cl4(CH3COO)2 × 2H2O. Пример 4. Получение керамико металлического материала проводят аналогично примеру 1, но в качестве исходного используют диоксид тория. Пример 5. Получение керамикометаллического материала проводят аналогично примеру 1, но в качестве исходного используют диоксид урана. Как видно из приведенных примеров, по предлагаемому способу, можно получить керамико-металлический материал с высокими физико-химическими показателями более простым способом.