Оптичне скло, прозоре в інфрачервоній області спектра

Винахід відноситься до оптичних матеріалів, високопрозорих у видимій та інфрачервоній областях спектра, а саме до складів германатного скла з підвищеною хімічною, зокрема гідролітичною, стійкістю при збереженні високої стійкості до кристалізації і може бути використаний для виготовлення виробів конструкційної оптики, а також активних елементів оптичних квантових генераторів, сцинтиляторів та інших приладів квантової електроніки. Відоме скло, що містить наступні компоненти у таких кількостях (ваг.%): TiO2 - 15 - 60; Bi2O3 - 10 45; GeO2 - 5 - 40; Ga2O3 - 0,5 - 10 (Патент США №5093288, кл. 501 - 42, опубл. 03.03.92). Це скло високопрозоре у видимій та інфрачервоній областях спектра, але володіє нелінійними оптичними властивостями і містить значну кількість токсичних окислів титану і вісмуту. Відоме скло, що містить наступні компоненти у таких кількостях (ваг.%): GeO2 - 20 - 65; La2O3 - 5 50; Ga2O3 - 6 - 60; Al2O3 - 0,5 - 20, і крім цього: HfO2 - 1,5 - 15; V2O3 - 0,5 - 10 (Авторське свідоцтво СРСР №381620, кл. C03C3/12, 3/30, опубл. 22.05.1973, Бюл. №22). Це скло володіє високою прозорістю і низькою кристалізаційною здатністю, але характеризується високою температурою варіння (1400 - 1600°C) і містить у своєму складі дефіцитні та дорогі окисли рідкісноземельних і перехідних металів (лантан, гафній і ванадій). Найбільш близьким за складом і технічною суттю (прототипом) до винаходу є скло, що містить (ваг.%): GeO2 - 33,90 - 58,32; Na2O - 12,00 - 19,00; ZnO - 0,50 - 5,90; CaO - 0,50 - 3,70; TiO2 - 3,60 14,20; Ga2O3 - 8,65 - 21,20; PbO - 0,50 - 18,15 і ZrO2 - 0,0 - 7,40 (Авторське свідоцтво СРСР №1643489, кл. C03C3/253, 4/10, опубл. 23.04.1991, Бюл. №15). Дане скло варять в інтервалі температур 1100 1300°C у корундових тиглях у кількостях 0,1 - 0,2 літри протягом 1 - 2 годин. Скло отримують шляхом відливу скломаси у графітові форми розмірами 3 ´ 50 і 30 ´ 30 ´ 30мм. Відпал проводять у температурному інтервалі 450 - 500°C на протязі 2 годин з наступним повільним охолодженням. Отримане скло стійке до кристалізації при температурі термообробки і в інтервалі температур 600 1000°C, характеризується значною мікротвердістю (@6000МПа), гідролітичною стійкістю III класу і високою прозорістю в інтервалі довжин хвиль Dl = 4,00 - 5,00мкм (пропускання T = 80 - 65%), але має недостатню прозорість при довжинах хвиль l ³ 5,50мкм (пропускання T < 50 - 40%) і містить високотоксичні окисли важких металів (свинець та цирконій). В основу винаходу поставлено задачу розробити оптичне скло, прозоре в інфрачервоній області спектра шляхом вибору нового складу та технологічних режимів отримання, що дозволило б підвищити оптичну якість, а саме пропускання в інфрачервоній області та механічні властивості, зокрема мікротвердість, при збереженні гідролітичної і кристалізаційної стійкості матеріалу. Поставлена задача вирішується, так, що оптичне скло, прозоре в інфрачервоній області спектра, що включає GeO2 та Ga2O3, додатково містить CaO і (або) SrO при наступному співвідношенні компонентів (ваг.%): GeO2 - 54,00 0,50; Ga2O3 - 24,30 - 52,25; CaO і (або) SrO - 21,70 - 47,25. З літературних джерел відомо, що існують кристалічні матеріали, які містять GeO2, Ga2O3 і CaO, серед яких у вигляді монокристалів отримані: кальцій-галій-германієвий гранат (стехіометричний склад - Ca3Ga2Ge3O12, просторова група - 1a3d, параметр гратки - a = 12,250Å, плавиться конгруентно при 1370°C) (Damen J.P.M., Pistorius J.A., Robertson J.M. Calcium gallium germanium garnet as a substrate for magnetic buble applications. - Mater. Res. Bull., 1977, v.12, №1, p.73 і Милль Б.В., Леванидов М.В., Белов К.П. Новые гранатовые материалы для подложек. - Изд. АН СССР. Неорган. материалы, 1979. - Т.15 - №10 С.1811); - тригональний кристал, що не має структурного аналогу (стехіометричний склад - Ca3Ga2Ge4O14, просторова група - P321, параметри гратки - a = 8,068Å, c = 4,967Å, плавиться конгруентно при 1370°C, повний синтез проходить за 1год при 1150 1250°C) (Милль Б.В., Буташин А.В., Эллерн A.M., Майер А.А. Фазообразование в системе (CaOGa2O3-GeO2). - Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1981. - Т.17. - №9. - С.1648); - тетрагональний кристал, ізоструктурний до геленіту (стехіометричний склад - Ca2Ga2GeO7, просторова група - P421m, параметри гратки - a = 7,890Å, c = 5,204Å, плавиться конгруентно при 1450°C, повний синтез проходить за 5год при 1200 1300°C) (Белоконева Е.Л., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического (Ca-Ge)геленита Ca2Ga2GeO7 = Ca2Ga(GaGe)O7 и сопоставление ее со структурой Ca3Ga2Ge4O14 = Ca3Ge(Ga2Ge)Ge2O14. - Докл. АН СССР, 1981. Т.260, №6. - С.1263). Усі відомі кристалічні матеріали системи (CaOGa2O3-GeO2) отримують, в основному, за методом Чохральського, або за методом кристалізації із розчину в розплаві. Недоліками кристалів, вирощених з розчинів а розплаві, є їх малі розміри (поперечник - до 6мм, довжина голкоподібних кристалів - до 10мм) та наявність мікровключень інших кристалічних фаз. Основними недоліками кристалів, вирощених за методом Чохральського, єнаявність у їх об'ємі значних механічних напружень, мікровключень інших кристалічних фаз та блочність булі. Поверхня монокристалів сильно протравлена парами GeO2, а на бічній поверхні булі часто спостерігаються включення частинок платини трикутної форми - результат її випаровування із стінок тигля. Відомий спосіб отримання матеріалів системи (CaO-Ga2O3-GeO2) у кристалічному вигляді - метод Чохральського є складним технологічним процесом, що потребує дорогого обладнання (установки з високочастотним нагрівом) та матеріалів (платина та ін.), значних енергозатрат і висококваліфікованих фахівців. При цьому повторюваність результатів вирощування кристалів невелика, навіть при дотриманні ідентичних умов та технологічних параметрів. Авторами вперше запропоновано використати відому систему (CaO-Ga2O3-GeO2) для отримання матеріалів у некристалічному, а саме у склоподібному стані. Кількісний склад компонентів вибрано, виходячи із стехіометричних формул відомих кристалічних сполук. А для отримання склоподібного матеріалу використано відомий спосіб високотемпературного синтезу скла (скловаріння) в електричних печах. Виходячи з того, що кристалічні матеріали системи (CaO-Ga2O3-GeO2) є високопрозорі у видимій та інфрачервоній областях спектра і володіють високою твердістю, передбачено високу прозорість та твердість скла, одержаного на основі цієї ж системи. Аналогічні скла, до складу яких входять окисли GeO2, Ga2O3 і CaO, також характеризуються досить високою прозорістю та твердістю. Проте запропоноване скло у порівнянні з ними та прототипом має кращі характеристики, зокрема пропускання в інтервалі довжин хвиль Dl = 5,50 - 6,00мкм та мікротвердість (див. табл.2), що підтверджує досягнення технічного результату. Процес отримання скла можна продемонструвати на прикладі стехіометричного складу: 3 CaO + Ga2O3 + 3 GeO2. Він включає наступні операції та технологічні режими: 1) Підготовка шихти із суміші окислів GeO2, Ga2O3 та карбонатів кальцію (CaCO3) і (або) стронцію (SrCO3) у відповідних пропорціях, що відповідає заданому стехіометричному складу. У нашому прикладі суміш має склад (ваг.%): CaO 25,1, Ga2O3 - 28,1 і GeO2 - 46,8. 2) Перемішування суміші (шихти) в агатовому барабані на протязі 0,6год. 3) Завантажування підготовленої шихти у корундові тиглі, об'ємом 0,1 - 0,2 літри. 4) Варіння скла в електричній печі типу КО-4 3 нагрівачами із карбіду кремнію (SiC). Оптимальний технологічний режим скловаріння включає нагрівання тиглів з шихтою до температури 1200°C із швидкістю 300°C/год, далі до температури 1480°C - із швидкістю 200°C/год та витримку 0,5год при температурі 1480°C. 5) Відлив отриманої скломаси на масивну сталеву плиту, або у спеціальні форми для її швидкого охолодження. 6) Відпал відлитих зразків скла при температурі 500 - 550°C на протязі 1год з поступовим охолодженням до кімнатної температури із швидкістю 3°C/хв. В табл.1 приведені приклади складів отриманого скла. Для порівняння з прототипом були проведені вимірювання характеристик отриманого скла для цих трьох складів, які приведені в табл.2. Спектри пропускання в інфрачервоній області реєстрували на спектрометрі "SPECORD M-75", мікротвердість визначали на приладі ПМТ-3 методом втискування піраміди Віккерса, кристалізаційну стійкість методом вимушеної кристалізації на протязі 1год, а гідролітичний клас - по кількості 0,01Н HCl, витраченої на титрування розчину, отриманого шляхом кип'ятіння у воді порошкоподібної проби скла протягом 4год. Як видно з табл.2 отримані характеристики запропонованого скла підтверджують передбачуваний технічний результат. Отримане скло запропонованих складів характеризується вищою прозорістю в інтервалі довжин хвиль Dl = 5,50 - 6,00мкм та мікротвердістю у порівнянні з прототипом при збереженні інших властивостей, зокрема гідролітичного класу та кристалізаційної стійкості.