Тіатрикарбоціанінові барвники як спектральні сенсибілізатори фотографічних емульсій до області спектра 830-860 нм

Изобретение относится к области кино-фотопромышленности, а именно к новым тиатрикарбоцианиновым красителям строения (I-IV) где I R-CH 3, X--J-, A - отсутств. II R-CH 3, X--CH3C6H4SO 3-, А - отсутств. III R-O(CH 2) 3SO3-, X - о тсутств., А -СН3ОН IV R-O(CH 2)4SO 3-, Χ - отсутств., А -СН3ОН, которые могут найти применение в качестве спектральных сенсибилизаторов инфрахроматических фотоматериалов, обладающих чувствительностью в области спектра от 700 до 900 нм. Предлагаемые соединения в литературе не описаны. Для указанной зоны известны оптические сенсибилизаторы галогенидов серебра. Это тиатрикарбоцианины с неопентиленовой мостиковой группировкой в хромофоре или мезо-(gсульфопропилокси)тиатрикарбоцианин [1-3]. Одним из важнейших параметров, определяющих возможность использования полиметинового красителя в том или ином фотоматериале, является его максимум сенсибилизации. Известно, что одним из наиболее удобных участков для аэрофотосъемки является область длин волн от 830 до 860 нм, т. е. области наиболее прозрачности атмосферы [Соловьев С.М. Инфракрасная фотография. М., Искусство, 1960, с.215]. Поэтому максимум чувствительности инфрахроматического материала для аэрофотосъемки целесообразно иметь именно в этой области. Тиатрикарбоцианины, приведенные в выше перечисленных патентах, обладают высокой сенсибилизирующей способностью в другой части спектра. Так, наиболее эффективные красители из известных имеют максимум сенсибилизации не далее чем 810-820 нм, мезо-(gСульфопропилокси)тиатрикарбоцианин [3] имеет максимум сенсибилизации 780 нм. Известен мезо-метилтиатрикарбоцианин (VI) с максимумом сенсибилизации 840 нм, описанный в [5]. Наиболее близким структурным аналогом заявляемых соединений является тиатрикарбоцианин (V). Эффективность фото графического действия этого красителя, обладающего максимум сенсибилизации при 840 нм описана ранее [4]. Недостатком известных сенсибилизаторов является низкий уровень светочувствительности материалов в области 830-860 нм, полученных на их основе. Задачей данного изобретения является повышение уровня светочувстви тельности фотографических эмульсий в области от 830 до 860 нм, которая достигается использованием предложенных тиатрикарбоцианинов, обладающих максимумом сенсибилизации при 850 нм. При этом достигаются величины эффективной светочувствительности в 1,5-2 раза превосходящие светочувствительность образцов пленки с аналогами по строению - тиатрикарбоцианиновым красителем с триметиленовым циклом в цепи (V), мезо-метилзамещенным тиатрикарбоцианином №99 (VI) (см. таблицу). Красители, содержащие триметиленовый мостик и метильную группу в мезо-положении получают взаимодействием четвертичной соли бензотиазолия с хлоридом N-фенил-N-[5-фениламино-3- метил-2,4-(b-3метилтриметилен)пента-2,4-диен-1-илиден] аммония. Гептаметинцианины с мостиковой группировкой и wсуяьфонатоалкияьной группой в мезо-положении получают взаимодействием кетоцианинов с пропан- или бутансультоном. Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры. Пример 1. Иодид 2-[7-(3-этил-2(3Н)бензотиазолилиден)-4-метил-3,5-(b-метилтриметилен)гепта-1,3,5триен-1-ил] 3-этилбензотиазопия (1). 1,52 г (0,005 моля) иодида 2-метил-3-этилбензотиазолия, 0,64 г (0,002 моля) хлорида N-фенил-N-{5фениламино-3-метил-2,4- 58-метилтриметилен)пента-2.4-диен-1-илиден}аммония и 0,8 мл (0,005 моля) триэтиламина кипятят в 15 мл абсолютного спирта в течение 10 мин. Через 30 мин после охлаждения, осадок отфильтровывают промывают спиртом и эфиром. Кристаллизуют из 120 мл метилового спирта. Выход 0,37 г (30%), т. пл. - 233-235°С, Lмакс = 785 нм, Ε = 22,88 · 10 4 (в метаноле). Найдено, %: С 58,70,58,84; Η 5,01,5,10; N 4,41.4,50; I 20,44, 20,51; S 10,21,10,32. C30H32IN2S2 . Вычислено, %: С 58,91; Η 5,27; N 4,58; 120,75; S 10,49. Пример 2. п-Толуолсульфонат 2-[7-(3-этил-2(3Н)-бензотиазолилиден)-4-метил-3,5-(bметилтриметилен)гепта-1,3,5- триен-1-ил)-3 этиленбензотиазолия (II). 1,75 г (0,005 моля) п-толуолсульфоната 2-метил-3-этилбензотиазолия 0,64 г (0,002 моля) хлорида Nфенил-N-[5-фениламино- 3-метил-2,4(b-метилтриметилен)пента-2,4-диен-1-илиден]аммония, 0,8 мл (0,005 моля) триэтиламина кипятят в 5 мл абсолютного спирта в течение 10 мин. После охлаждения к реакционной массе добавляют 15 мл воды, краситель отфильтровывают, промывают водой и эфиром. Очищают переосаждением гептаном из изопропанола. Выход 0,40 г (31%), т. пл. - 196-197°С, Lмакс = 785 нм, Ε = 22,38 · 104 (в метаноле). Найдено, %: С 67,49, 67,51; Η 6,01, 5,89; N 4,18, 4.20; S 14,43,14,48. C37H39N2O3S 3. Вычислено, %: С 67,55; Η 5,99; N 4,27; S 14,67. Пример 3. 2-[7-(3-Этил-2(3Н)бензотиазолилиден)-4-(g-сульфонатопропилокси)-3,5-(bметилтриметилен)гепта-1,3.5-триен-1-ил)-3-этилбензотиазолия (III). 4,1 г (0,008 моля) 4-метил-2,6-[2-(3-этил-2(3Н)бензотиазолилиден) этилиден]цикло-гексанона, 2,45 г (0,02 моля) пропансульфона и 6 мл безводного ДМФА нагревают при 115°С в течение 1,5 часа. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре 2 часа. К частично закристаллизовавшейся массе добавляют 20 мл безводного диоксана, размешивают, осадок отфильтровывают, промывают диоксаном (пять раз по 3 мл), нагретым до 70°С диоксаном (три раза по 10 мл) и эфиром. Выход 4,2 г (77%). Кристаллизуют из 280 мл метанола, получают 2,5 г (46%) красителя, т, пл. - 221-222°С, Lмакс = 773 нм, Ε = 23,14 · 104 (в метаноле). Найдено, %: С 61,74, 62,09; Η 5,90, 6,10; N 4,42. 4,45; S 15,12,15,25. C33H39N2O 5S3 . Вычислено, %: С 61,94, Η 6,14; И 4,38; S 15,03. Пример 4. 2-[7-(3-Этил-2(3Н)бензотиазолилиден)-4-(d-сульфонатобутилокси)-3,5-(bметилтриметилен)гепта-3,5,7-триен-1- ил]3-этилбензотиазолия (IV). 1 г (0,002 моля) 4-метил-2,6-{2-(3-этил-2(3Н)бензотиазолилиден)этилиден]цикло-гексанона, 2 г (0,015 моля) бутансульфона нагревают в 5 мл бензонитрила при 135°С в течение 6 часов. После охлаждения реакционную массу обрабатывают эфиром, осадок отфильтровывают, промывают толуолом нагретым до 70°С и затем эфиром. Выход красителя 0,78 г (60%). Кристаллизуют из 280 мл метанола, получают трикарбоцианина 0,42 г (32%), т. пл. - 211-212°С, Lмакс = 773 нм, Ε = 22,48 · 104 (в метаноле). Найдено, %: С 62,23, 62,38; Η 6,07, 6,20; N 4,09, 4,22; S 14,72,14,87. C34H41N2O 5S3 . Вычислено, %: С 62,45; Η 6,32; N 4,29; S 14,71. Пример 5. Монодисперсную бромиодсеребряную эмульсию со средним размером микрокристаллов (0,37 ± 0,02) мкм с молярным процентом иодида серебра -3,8% и отношением веса желатина к металлическому серебру - 0,9, при значениях рВr = (3,6 ± 0,2) и рН = (6,8 ± 0,2) помещают в фарфоровый стакан, который установлен в термостате, и при перемешивании подвергают плавлению. По достижении температуры (39,5 ± 0,5)°С эмульсию делят на пять порций - а, б, в, г, д и в каждую вводят добавки полива (в г на 1 кг эмульсии): *В эмульсию краситель вводят в количествах 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005 г в порции а, б, в, г и д соответственно. Готовую эмульсию наносят на полиэтилентерефталатную или триацетатцеллюлозную основу на лабораторной поливочной машине и получают спектрально сенсибилизированные красителем І образцы инфрахроматической пленки. Эти образцы экспонируют в сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5000 К за красным светофильтром КС-19 и проявляют в проявителе УП-2. По ГОСТ 2817-50 определяют светочувстви тельность S=1/Н, где Η - освещенность в точке оптической плотности Д = 0,2 + Д о, где До - плотность ваули. Определяют также коэффициент контрастности - g. Полученные фотографические показатели образцов пленки с красителем I приведены в таблице. Пример 6. Проводят изготовление образцов а-д инфрахроматической пленки по примеру 5, но вместо красителя I используют краситель II. Пример 7. Проводят изготовление образцов а-д инфрахроматической пленки по примеру 5, но вместо красителя I используют краситель III и в количествах 0,002; 0,003; 0,004; 0,005; 0,006 г на 1 кг эмульсии. Пример 8. Проводят изготовление образцов инфрахроматической пленки по примеру 7, но в эмульсию вводят краситель IV. Пример 9. Проводят изготовление инфрахроматической пленки по примеру I, но в эмульсию вводят краситель V (прототип) в оптимальной концентрации - 0,003 г на 1 кг эмульсии. Пример 10. Проводят изготовление инфрахроматической пленки по примеру I, но в эмульсию вводят краситель VI в оптимальной для него концентрации - 0,005 г на 1 кг эмульсии. В таблице представлены сравнительные данные по фотографическим свойствам окрашенных пленок, Как видно из данных таблицы, использование новых тиатрикарбоцианинов I-IV в качестве спектральных сенсибилизаторов позволяет получать инфрахроматические материалы с максимумом чувствительности при 850 нм. При этом достигаются величины эффективной светочувствительности в 1,5-2,0 раза превосходящие светочувствительность образца пленки с прототипом (краситель V). Наблюдаемая плотность вуали при этом в 2,0-2,5 раза ниже, чем у фотоматериала по прототипу.