Триядерна координаційна сполука міді m3-[n,n’-біс(2-гідроксибензоїл)-глутарилдигідразинато(-6)]тетра(піридин)тримідь(+2)

Триядерна координаційна сполука міді(ІІ) m3[N,N'-біс(2-гідроксибензоїл)глутарилдигідразинато(6)]тетра(піридин)тримідь(+2) формули N N O O Cu O N Cu N N N N O Cu O O N (CH 2)n O Cu O N O N N H [Исследование методом ЭПР слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди(II) с салицилиденгидразонами / Г.М. Ларин, В.Ф. Шульгин, Е.А. Сарнит, Ю.В. Ракитин // Известия РАН. Серия химическая, 2001, №5, С.777-783.] Недоліком аналогів є обмежена координуюча здатність ліганду, здатного до координації тільки двох а томів міді. CH 3 OH N NOCH 3 O N N H [Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А. Структура и спектр ЭПР биядерного комплекса меди(II) с бис(салицилиден)гидразоном глутаровой кислоты // Журн. неорган, химии. - 2000. - Т. 45. №6. С.1007-1012.] Недоліком найближчого аналога є наявність двох катіонів міді, розташованих на великій відстані один від одного (9,182Å), що приводить до реалізації дуже слабких обмінних взаємодій між ними (-2J≈1см-1). В основу корисної моделі поставлено завдання вдосконалити спейсеровані біядерні координа (13) 35989 (CH 2)n O Cu O O Cu O Cu N N N N N N (11) H UA H За найближчий аналог обрано біядерну сполуку міді(ІІ) на основі біс(саліцилиден)гідразону глутарової кислоти. (19) Технічне рішення належить до області хімічних сполук металів, зокрема, міді. Відомі спейсеровані біядерні комплекси міді(ІІ) з ацилдигідразонами саліцилового альдегіду і аліфатичних дикарбонових кислот загальної формули: U . 3 35989 ційні сполуки міді шляхом координації додаткового атома металу. Поставлене завдання вирішується тим, що пропонується триядерна координаційна сполука міді(ІІ) - m3-[N,N'-бис(2-гидроксибензоїл)глутарилдигідразинато(-6)]тетра(піридин)тримідь(+2) формули N N O O Cu O N Cu N N N N O Cu O O N Сполука характеризується скороченими внутрішньомолекулярними відстанями мідь ... мідь (4,612 і 4,588Å), що приводить до зміни магнітних властивостей речовини. Досліджувану координаційну сполуку отримано при взаємодії диацилдигідразину глутарової і саліцилової кислоти з нітратом міді(ІІ) у піридині за наступною методикою. До суспензії 4,00г (0,01моль) диацилд и гідразину в 50мл піридину додали 7,25г (0,03моль) тригідрату нітрату міді(ІІ). Суміш перемішували на магнітній мішалці протягом 4-6 годин до майже повного розчинення ліганду і солі. Отриманий розчин відфільтрували і висадили водою, осад, що утворився, відфільтрували і промили на фільтрі водою і спиртом. Одержано дрібнокристалічну речовину яскраво-зеленого кольору, нерозчинну у воді та спирті, розчинну в піридині та морфолині при нагріванні. Вихід реакції складає 60-70% від теоретично можливого. Дані елементного і термогравіметричного аналізу відповідають формулі Сu3L3·3Ру·3Н2О (H6L біс(2-гидроксибензоїл)глутарилдигідразин). Знайдено, %: С - 46.50; Н 3.27; N 11.52; Сu 22.20. Для складу C34H35Cu3N7O9 обчислено, %: С 46.62; Н 4.00; N 11.20; Сu 21.78. Кристали складу Сu3L·6Ру вирощено перекристалізацією із суміші піридин - метанол (~1:5 за об'ємом). Бруто-формула: С49Н44Сu3N10О 6 Структура. Комплекс має молекулярну будову й складається з асиметричних три-ядерних молекул [Сu3L·4Ру]. Дві молекули піридину займають поро Комп’ютерна в ерстка Л. Купенко 4 жнини кристалічної ґратки і є некоординованими. Атоми міді є структурно нееквівалентними та просторово розділені. Відстань Cu2...Cu3 становить 8,506Å, відстані Cu2...Cu1 і Cu3...Cu1 дорівнюють 4,612 і 4,588Å відповідно. Координаційний поліедр атома міді Сu2 має квадратну геометрію та утворений донорними атомами диацилгідразинного і фенольного фрагменту одного з хелатофорних вузлів диацилдигідразину, а також атомом азоту міцно координованої молекули піридину. Атом міді лежить у площині N1O1N3O3 і відхиляється від неї тільки на 0,025Å. П'яти- і шестичленні хелатні цикли практично копланарні, кут між їхніми площинами дорівнює 5.0°. Геометрія координаційного поліедру атома Сu3 відповідає тетрагональній піраміді, основу якої утворено донорними атомами другого хелатофорного угр уповання місткового ліганду і атомом азоту міцно координованої молекули піридину (довжина зв'язку Cu3-N7 дорівнює 2,021Å). Атом азоту др угої молекули піридину є слабко координованим (довжина зв'язку Cu3-N8 дорівнює 2,346Å) і займає вершину піраміди. Атом міді Сu3 трохи припіднятий над основою піраміди і зміщений від базальної площини на 0,179Å убік атома азоту N8. П'яти- і шестичленний хелатні цикли лежать практично в одній площині, кут між ними становить 2.2°. Координаційний поліедр атому Cu1 може бути описаний як квадратна піраміда, перекручена убік тригональної біпіраміди. Основу піраміди утворено транс-розташованими атомами азоту (N2 і N6) і кисню (О2 і О5) депротонованих імідольних угруповань ліганду. П'ятичленні металоцикли пласкі, але не копланарні та орієнтовані під кутом 30,6° один до одного. Наслідком координації атома міді Cu1 донорними атомами різних хелатофорних угруповань місткового ліганду є змушене замикання вигнутого восьмичленного хелатного циклу, який залучає атоми вуглецю поліметиленового ланцюжка. У порівнянні з дослідженими раніше біядерними комплексами міді(II) на основі ацилдигідразонів дикарбонових кислот описана сполука має наступні особливості: - збільшення основності місткового ліганду дозволяє йому приєднувати три катіони міді(ІІ); - введення третього катіона міді скорочує вн утрішньомолекулярні відстані мідь ... мідь до 4,612 і 4,588Å і приводить до зміни магнітних властивостей речовини. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601