Кристалічні колоїдні масиви з високою відбивною здатністю, які містять частинки, що поглинають випромінювання

Реферат: Композиція, що відбиває випромінювання і, яка включає велику кількість колоїдних кристалів або агрегатів колоїдних кристалів, де кожний згаданий кристал містить частинки у вигляді колоїдного масиву, які відбивають випромінювання й частинки, які поглинають випромінювання, дисперговані в кристалах. Описана композиція розсіює випромінювання в одній смузі довжин хвиль власне у всіх напрямках і поглинає випромінювання в іншій смузі довжин хвиль. UA 111087 C2 (12) UA 111087 C2 UA 111087 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Споріднена заявка Дана заявка частково продовжує міжнародну патентну заявку № PCT/US2012/056907, подану 24 вересня 2012 року, для якої заявлявся пріоритет за попередньою патентною заявкою США № 61/538,293, поданою 23 вересня 2011 року. Галузь техніки, до якої відноситься винахід Даний винахід відноситься до кристалічних колоїдних масивів, які використовуються як матеріали, що розсіюють випромінювання. Зокрема, даний винахід відноситься до кристалічних колоїдних масивів, одержаних у вигляді орієнтованих випадковим чином кристалів, які характеризуються низьким аспектним співвідношенням (тобто низьким співвідношенням лінійних розмірів). Рівень техніки Кристалічні колоїдні масиви використовуються при вирішенні широкого спектра завдань. Кристалічний колоїдний масив (ККМ) є тривимірним упорядкованим масивом, зазвичай отриманим з монодисперсних колоїдних часток, які можуть бути утворені з неорганічних або органічних матеріалів. Такі масиви ККМ найчастіше одержують у вигляді гексагональної щільноупакованої (ГЩУ) структури або неупорядкованої гексагональної щільноупакованої (НГЩУ) структури, кожна з яких демонструє шарувату структуру, яка має кращу вісь дифракції, розташовану перпендикулярно до шарів структури. Довжина хвилі дифракції варіюється залежно від кута падіння відносно даних шарів. При фіксації в якомусь зв′язуючому як барвника, такі масиви ККМ можуть дифрагувати випромінювання у видимому спектрі. Такі масиви ККМ, які виконують функцію барвника, при нанесенні їх на основу проявляють гоніохроматичний ефект. При використанні в плівці або в покритті масиви ККМ зазвичай орієнтовані переважно в одному напрямку, наприклад, як розташовані паралельно до поверхні плівки або основи шестикутні площини масивів ККМ. Нещодавно масиви ККМ стали використовуватися для створення унікальних оптичних ефектів, таких як одержання зображень, або як сенсори. Короткий виклад винаходу Даний винахід пропонує композицію, що розсіює випромінювання, яка включає багато колоїдних кристалів. Кожний кристал включає колоїдний масив часток. Композиція розсіює випромінювання в деякій смузі довжин хвиль власне у всіх напрямках. Даний винахід також включає спосіб одержання композиції, що розсіює випромінювання, шляхом одержання дисперсії заряджених монодисперсних часток з подальшим компонуванням часток у вигляді періодичних масивів для одержання великої кількості колоїдних кристалів. Кристали диспергуються в носії для одержання композиції, що розсіює випромінювання в деякій смузі довжин хвиль власне у всіх напрямках. Даний винахід, крім того, включає композитну композицію, яка відбиває й поглинає випромінювання, яка включає велику кількість колоїдних кристалів, у якій кожний кристал включає, частки, які відбивають випромінювання, скомпоновані у вигляді колоїдного масиву і частки, які поглинають випромінювання, дисперговані в кристалах. Така композиція розсіює випромінювання в одній смузі довжин хвиль власне у всіх напрямках і поглинає випромінювання в іншій смузі довжин хвиль. Також даний винахід пропонує спосіб одержання композитної композиції, яка відбиває й поглинає випромінювання, який передбачає: одержання дисперсії, яка містить заряджені монодисперсні перші частки, а також другі частки, які поглинають випромінювання; компонування перших часток у вигляді періодичних масивів, у яких випадковим чином розподілені другі частки, де кожний кристал розсіює випромінювання в результаті відбиття випромінювання від перших часток і поглинає випромінювання другими частками; і диспергування кристалів у носії для одержання композиції, яка розсіює випромінювання в одній смузі довжин хвиль власне у всіх напрямках і поглинає випромінювання в іншій смузі довжин хвиль. Короткий опис креслень Фіг. 1 є зображенням, яке отримане з використанням просвічуючого електронного мікроскопа (ПЕМ), порожнистих часток, отриманих відповідно до одного з варіантів здійснення даного винаходу; Фіг. 2 є зображенням, яке отримане методом ПЕМ, порожнистих часток, отриманих відповідно до ще одного варіанта здійснення даного винаходу; Фіг. 3 є зображенням, яке отримане методом ПЕМ, порожнистих часток, отриманих відповідно до ще одного з варіантів здійснення даного винаходу; Фіг. 4 є чорно-білим відображенням набору кольорових зображень порожнистих часток, показаних на Фіг. 1-3, і покритих зверху УФ-покриттям, які мають червоний, зелений й синій колір, з ліва на право; 1 UA 111087 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Фіг. 5 є зображенням, яке отримане з використанням скануючого електронного мікроскопа (СЕМ), кристалічних агрегатів, отриманих відповідно до одного з варіантів здійснення даного винаходу; Фіг. 6 є зображенням композиції білястого покриття, отриманого відповідно до даного винаходу; Фіг. 7 є зображенням, яке отримане методом ПЕМ, порожнистих часток, отриманих відповідно до ще одного з варіантів здійснення даного винаходу; і Фіг. 8 включає чорно-біле відображення кольорових зображень висушених за допомогою розпилення агрегатів кристалів, нанесених у вигляді покриття на непрозору картку за відсутності наночасток (Фіг. 8А) і за наявності наночасток (Фіг. 8В). Докладний опис винаходу Для цілей наведеного далі докладного опису винаходу необхідно розуміти, що даний винахід може включати різні альтернативні варіанти й послідовності стадій, за винятком випадків, коли однозначно буде зазначено зворотне. Крім того, за винятком робочих прикладів або випадків, коли окремо зазначено інше, усі числа, які виражають, наприклад, кількості інгредієнтів, що використовуються в описі винаходу й формулі винаходу, слід розуміти, як такі, яким передує термін "приблизно". Відповідно до цього, якщо тільки не буде зазначено зворотне, числові параметри, наведені в наступному описі винаходу й прикладеній формулі винаходу, є наближеними величинами, які можуть змінюватися залежно від властивостей, які бажано одержати при використанні даного винаходу. У самому крайньому випадку, і не як спроба обмеження застосування доктрини еквівалентів до обсягу претензій даної формули винаходу, кожний числовий параметр необхідно, щонайменше, сприймати у світлі наведеної кількості значущих цифр і з урахуванням використання звичайних методик округлення. Незважаючи на те, що чисельні діапазони й параметри, що задають обсяг претензій даного винаходу, є наближеними величинами, чисельні величини, наведені в конкретних прикладах здійснення, представлені точно, наскільки це можливо. Однак, будь-якій чисельній величині відповідно до самої її природи внутрішньо властиві певні похибки, що неминуче виникають внаслідок стандартного відхилення, яке виявляється при її вимірюванні у відповідних випробуваннях. Крім того, необхідно розуміти, що будь-який чисельний діапазон, згаданий у даному документі, припускає включення всіх піддіапазонів, охоплених його межами. Наприклад, діапазон "від 1 до 10" припускає включення всіх піддіапазонів від (і включаючи) зазначеної мінімальної величини 1 до (і включаючи) зазначеної максимальної величини 10, тобто, що включають мінімальне значення, рівне 1 або більше, і максимальне значення, рівне 10 або менше. У даній заявці використання однини передбачає також використання множини, а множина охоплює однину, якщо тільки конкретно не буде зазначено інше. На додачу до цього, у даній заявці використання "або" означає "і/або", якщо тільки конкретно не буде зазначено іншого, навіть, незважаючи на те, що "і/або" у деяких випадках може використовуватися безпосередньо. Слід мати на увазі, що термін "полімер" включає гомополімери, співполімери й олігомери. Термін "метал" включає метали, оксиди металів і металоїди. Термін "вводити" і близькі до нього терміни (такі як введення) відносяться до проникнення речовини з рідкої фази. Даний винахід включає масиви ККМ, які особливо добре підходять для використання їх для заміни пігментів, звичайно заміни білих пігментів, таким як TiO 2, або інших кольорових пігментів. При одержанні масивів ККМ відповідно до даного винаходу у формі плівки на основі, вони можуть демонструвати оптичні ефекти, які залежать від кута. Однак у випадку диспергування таких масивів ККМ у композиції покриття випадковим чином, як описується в даному винаході, як, наприклад, у плівкоутворювальній композиції, композиція покриття буде дифрагувати випромінювання власне у всіх напрямках, створюючи оптичний ефект, видимий людським оком у вигляді кольору й/або опалесцентного ефекту. Під розсіюванням власне у всіх напрямках мають на увазі, що кристали не вишиковуються або власне не вишиковуються в ряди один поруч із одним і не проявляють здатності відбивати випромінювання в одному напрямку. Замість цього, кристали орієнтуються випадковим чином, так що відбиття (розсіювання) відбувається в багатьох напрямках відразу. Даний винахід не обмежується дифрагуванням видимого світла. Масивами ККМ запропонованими даним винаходом можуть дифрагуватися й інші довжини хвиль електромагнітного випромінювання за межами видимого спектра, такі як ультрафіолетове або інфрачервоне випромінювання. Слід мати на увазі, що термін "довжина хвилі" включає спектральну смугу електромагнітного випромінювання, якщо тільки конкретно не буде сказано інше. Наприклад, посилання на довжину хвилі 600 нм може включати діапазон від 595 до 605 нм. Крім того, смуга з деякою довжиною хвилі може позначатися відповідно до її кольору, як, наприклад, у випадку "червоної" 2 UA 111087 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 смуги, яка позначає смугу довжин хвиль, що демонструють червоний колір. В одному варіанті здійснення композиція, що розсіює випромінювання, запропонована даним винаходом включає велику кількість колоїдних кристалів, які можуть бути отримані у вигляді індивідуальних колоїдних кристалів (при цьому кожний кристал є окремим масивом ККМ, що демонструє дифракцію Брегга) або у вигляді агрегатів їх кристалів. За винятком випадків, коли явно зазначене інше, у варіантах здійснення, описаних у даному документі, терміни колоїдні кристали й агрегати кристалів використовуються як взаємозамінні. Під агрегатами кристалів мають на увазі набір зв'язаних разом окремих кристалів масиву ККМ, які можуть бути співвіднесені із гранями кристала, і кожний з яких у загальному випадку демонструє дифракцію Брегга. Кристали в межах кожного агрегату можуть бути скомпоновані випадковим чином, або вони можуть бути вирівняні уздовж відповідних граней кристала або представляти комбінацію даних варіантів. Кожний з колоїдних кристалів (індивідуальних або в складі агрегату) може включати гранецентровану кубічну (ГЦК) структуру, просту кубічну структуру й/або структуру ГЩУ. Під "демонстрацією" дифракції Брегга мають на увазі, що колоїдні кристали дифрагують випромінювання відповідно до закону Брегга. Паралельні площини або шари, утворені упорядкованим масивом часток у кристалах, взаємодіють із падаючим промінням відповідно до закону Брегга. Випромінювання, яке відбивається від колоїдних кристалів, дифрагується, завдяки чому випромінювання з довжиною хвилі, яка відповідає умовам Брегга (довжина хвилі дифракції), відбивається площинами часток, у той час як решта випромінювання проходить крізь матрицю відповідно до опису в патенті США № 6,894,086, який включений у даний документ шляхом посилання. У видимому спектрі дифраговане світло може бути гоніохроматичним, тобто колір відбитого випромінювання може залежати від кута спостереження. Довжина хвилі дифракції світла при заданому куті пропорційна до відстані між площинами Брегга, утвореними періодичним масивом часток, яка пропорційна до діаметру часток для кристалів зі структурою ГЩУ й може бути пропорційною до діаметру часток для кристалів зі структурою ГЦК і простих кубічних кристалів. Довжина хвилі дифракції може бути підлаштована до бажаної смуги довжин хвиль із використанням різних способів, таких як вибір розміру часток (тобто, відстані між площинами Брегга) і/або вибір матеріалів для колоїдного кристала з метою зміни ефективного показника заломлення. Довжина хвилі дифракції також залежить від ефективного показника заломлення матеріалів, які утворюють колоїдний кристал. Ефективний показник заломлення колоїдного кристала добре апроксимується середньооб′ємним значенням показника заломлення матеріалів колоїдного кристала. Інтенсивність дифрагованого випромінювання частково залежить від кількості шарів, присутніх у кристалі, при цьому більша кількість шарів приводить до більшої інтенсивності дифракції. Інтенсивність дифрагованого випромінювання також залежить від різниці показників заломлення між площинами часток і площинами навколишніх матеріалів. Більший контраст показників заломлення між площинами, що чергуються, або шарами збільшує інтенсивність дифракції. Для одержання часток можуть бути використані різні композиції, що включають нижченаведене, але не обмежуючись тільки названим: органічні полімери, такі як полістирол, поліуретан, акрилові полімери, алкідні полімери, складні поліефіри, силоксанвмісні полімери, полісульфіди, епоксивмісні полімери і неорганічні матеріали, такі як оксиди металів (наприклад, оксид алюмінію, діоксид кремнію, оксид цинку або діоксид титану), або композити даних матеріалів. Частки можуть бути унітарними (тобто, що містять одну сполуку). В альтернативному варіанті частки можуть мати структуру "ядро-оболонка", де ядро може бути отримане з тих же самих матеріалів, що й описані вище унітарні частки, відповідно до опису в патенті США № 8,133,938, який включений у даний документ шляхом посилання. В одному варіанті здійснення винаходу ядро утворене з матеріалу, який характеризується високим показником заломлення, (наприклад, більшим, ніж 1,65), таким як TiO 2 і таке інше, наприклад з ZnO, ZrO2, PbO, ZrSi, ZrSiO4, ZnS або ZnSe2. Ядро, яке характеризується високим показником заломлення, може бути оточене полімерною оболонкою, отриманою з вищеописаних полімерів. Оболонка може бути отримана з полімерних матеріалів, які наносять на частку ядра (наприклад, TiO2) у вигляді декількох шарів, тим самим, створюючи багатошарову полімерну оболонку, яка оточує ядро частки. Наприклад, частки TiO 2 (або інші неорганічні частки, що характеризуються високим показником заломлення) можуть бути піддані обробці органічними молекулами, які будуть зв'язуватися з TiO 2 і функціоналізувати поверхню часток функціональними групами, такими як акрилова функціональна група. Полімерну оболонку одержують у результаті полімеризації мономерів з органічними функціональними групами, необов'язково з використанням зшивача й/або вільно-радикального ініціатора. Спосіб нашаровування оболонки може повторюватися до досягнення бажаного діаметра часток. 3 UA 111087 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У ще одному варіанті здійснення ядро частки може мати одну або кілька порожнин, які можуть бути заповнені повітрям або іншим газом. Заповнені повітрям порожнини, що характеризуються низьким показником заломлення, можуть надавати відносно великий контраст показника заломлення в порівнянні з полімерами оболонки й іншим матеріалом колоїдних часток. Порожнини в ядрах часток можуть зменшувати вартість матеріалів і надавати часткам меншої маси. Порожнини можуть бути отримані в ядрах часток у результаті набрякання, інкапсулювання розчинника, витравлювання, розчинення тощо. В одному варіанті здійснення частки мають розмір, який становить приблизно 200 нм у діаметрі. В одному варіанті здійснення колоїдні кристали або агрегати кристалів одержують у вигляді структур, які характеризуються низьким аспектним співвідношенням, з аспектним співвідношенням менше 100, менше 10 або менше 2. У композиції може використовуватися комбінація з багатьох колоїдних кристалів або агрегатів кристалів, що характеризуються різними довжинами хвиль дифракції. Наприклад, колоїдні кристали, які дифрагують випромінювання з довжинами хвиль у синьому спектрі (відбиття світла синього кольору), можуть використовуватися разом з колоїдними кристалами, які дифрагують випромінювання в зеленому спектрі (відбиття зеленого світла), і колоїдними кристалами, які дифрагують випромінювання в червоному спектрі (відбиття червоного світла). У результаті використання даних трьох типів кристалів у комбінації (синій, зелений і червоний) композиція, яка включає ці кристали, може виглядати білою. Таким чином, традиційний білий пігмент, такий як TiO2, може бути замінений великою кількістю менш дорогих кристалів, які характеризуються різними довжинами хвиль дифракції. Як один необмежуючий приклад композиції, яка забезпечує високі маскувальні властивості й/або виглядає білою, композиція може включати перший набір колоїдних кристалів або агрегатів кристалів, які відбивають у смузі від 400 до 500 нм, другий набір колоїдних кристалів або агрегатів кристалів, що відбивають у смузі від 500 до 600 нм, і третій набір колоїдних кристалів або агрегатів кристалів, що відбивають у смузі від 600 до 700 нм. Середнє значення процентного коефіцієнта відбиття для всіх довжин хвиль у кожній із смуг може становити щонайменше 50 %, так що високі маскувальні властивості й/або білий зовнішній вигляд у комбінації забезпечується трьома наборами колоїдних кристалів або агрегатів кристалів. В одному варіанті здійснення дані смуги довжин хвиль мають ширину на половині висоти, меншу, ніж 200 нм. Більший середній коефіцієнт відбиття, такий як щонайменше 80 % або більше ніж 90 %, для кожного з наборів кристалів або агрегатів, може забезпечити одержання більш яскравого білого зовнішнього кольору. Для досягнення відбиття в широкому діапазоні довжин хвиль і високих маскувальних властивостей і/або білого кольору також можуть використовуватися й інші набори кристалів або агрегатів, що відбивають випромінювання в інших смугах довжин хвиль. В альтернативному варіанті можуть використовуватися колоїдні кристали або агрегати кристалів, отримані з більших часток, що характеризуються первинною дифракцією в інфрачервоному (ІЧ) діапазоні (такому як приблизно 1200 нм). Дифракція другого порядку від даних ІЧ-дифрагуючих кристалів може покривати весь видимий спектр. Шляхом одержання в композиції покриття випадкової орієнтації для колоїдних кристалів і агрегатів кристалів, особливо для тих, які характеризуються структурою ГЦК, досягається відбиття в широкому діапазоні довжин хвиль. На противагу дисперсному матеріалу, який включає як барвники у композиції покриттів нанесені на основи масиви ККМ, які, загалом, вишиковуються своїми довшими осями уздовж основи, колоїдні кристали й агрегати кристалів відповідно до даного винаходу в композиції покриття диспергують випромінювання випадковим чином. Відбиття в широкому спектрі, що досягається в результаті використання кристалів відповідно до даного винаходу, може надавати композиції покриття білого кольору. В одному варіанті здійснення винаходу для надання композиції покриття маскувальних властивостей і/або кольору колоїдні кристали й/або агрегати кристалів включають у носій, такий як композиція покриття, що включає плівкоутворювальну композицію. Ступінь відбиття (тобто маскувальні властивості) для колоїдних кристалів даного винаходу може бути ідентичним або навіть перевершувати той, що має місце у випадку TiO2. У випадку використання в композиції покриття кристалів або агрегатів запропонованих даним винаходом кількість TiO 2, яка потрібна для досягнення маскувальних властивостей, може бути меншою, ніж та кількість TiO 2, яка звичайно використовується в композиції покриття, що характеризується високими маскувальними властивостями, що, тим самим, зменшує вартість. Колоїдні кристали відповідно до даного винаходу можуть бути отримані в результаті перемішування зразків монодисперсних протилежно заряджених (позитивно й негативно) часток, які мають розмір, який відповідає утвореній кубічній кристалічній структурі, такій як та, яку мають KCl або NaCl. Наприклад, таку кристалічну структуру, яка має бажані характеристики 4 UA 111087 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 дифракції, будуть утворювати протилежно заряджені частки, які мають близькі розміри, і які характеризуються близькими показниками заломлення. Зразки можуть містити близькі або рівні кількості часток. У результаті використання часток, які є близькими або рівними за розміром й/або характеризуються, близькими або рівними показниками заломлення, отримані кристали демонструють певний ступінь однорідності в межах кожного кристала. Частки можуть бути отримані з матеріалів, які характеризуються ідентичними або різними показниками заломлення й/або, що мають ідентичні або різні розміри, і однаково можуть утворювати кубічний кристал, який має бажані характеристики дифракції. В одному варіанті здійснення частки, що використовуються в колоїдних кристалах відповідно до даного винаходу, є порожнистими частками, які можуть бути отримані в результаті інкапсулювання розчинника або можуть бути отримані в результаті набрякання в кислоті або основі. Інкапсулювання розчинника включає способи емульсійної полімеризації, у яких інкапсулюється вуглецевий не-розчинник отриманого полімеру. З дисперсної суміші вуглеводень-мономер виділяється низькомолекулярна полімерна фаза. Після випаровування розчинника, отримані у результаті кожна з монодисперсних часток може мати багато порожнин або одну порожнину. Спосіб, придатний для одержання порожнистих часток у результаті інкапсулювання розчинника, описується в публікації Mcdonald et al., Macromolecules, 2000, 33, 1593-1605. Порожнисті частки можуть бути отримані в результаті набрякання з використанням кислоти або основи відповідно до способу, описаного у публікаціях Pavlyuchenko et al., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 1435-1449 (2001) і/або Cai-Deng Yuan et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 98, 1505-1510 (2005). Латексну частку ядра інкапсулюють з використанням щонайменше однієї полімерної оболонки. Частку піддають обробці з використанням компонента, що приводить до набрякання (наприклад, водної основи), який розширює як ядро, так і оболонку. Після висушування й зшивання оболонки, відбувається усідання ядра з утворенням однієї або декількох порожнин у межах зшитої оболонки. В одному варіанті здійснення часткуядра-затравки інкапсулюють з використанням щонайменше трьох оболонок і після цього ядро-затравку нейтралізують із використанням компонента, придатного до набрякання (для одержання внутрішньої порожнини) при зшиванні щонайменше однієї з оболонок. Розмір таких багатооболонкових порожнистих часток і, таким чином, довжину хвилі дифракції для колоїдного кристала, отриманого з них, можна контролювати шляхом контролю розміру первинної частки ядра-затравки й/або товщини й кількості оболонок. Наприклад, менші частки ядер-затравок у результаті приводять до одержання порожнистих часток меншого діаметра, які при компонуванні в колоїдному кристалі відбивають із більш короткою довжиною хвилі дифракції (наприклад, синє світло), у той час як більші частки ядер-затравок можуть бути використані для одержання більших порожнистих часток і колоїдних кристалів, які відбивають більші довжини хвиль дифракції, такі як зелений або червоне світло, що, тим самим, дозволяє налаштовувати довжину хвилі дифракції в описаних вище колоїдних кристалах. Для будь-якого типу порожнистих часток з метою промотування самоорганізації в результаті збільшення поверхневого заряду в оболонку в міру потреби можуть бути включені іонний мономер, такий як натрієва сіль 4-стиролсульфонової кислоти, або полімеризована поверхнево® активна речовина, така як SIPOMER PAM 200. Для стабілізації часток в органічному навколишньому середовищі в оболонку можуть бути включені стеричні стабілізуючі групи, такі як ті, які одержують із поліетиленгліколю (МПЕГ), який включає акрилатні мономери. Дані стабілізуючі групи повинні мати достатні довжину й розмір для утруднення коагуляції частки із часткою й бути розчинними або сумісними з розчинником і органічним матеріалом плівкоутворювальної композиції, у якій вони, в остаточному підсумку, будуть застосовуватися. Дисперсія часток (порожнистих, "ядро-оболонка" або унітарних) може бути очищена для видалення надлишкового матеріалу вихідної сировини, побічних продуктів, розчинників тощо. Електростатичне відштовхування заряджених часток призводить до вирівнювання самих часток у вигляді упорядкованого щільноупакованого масиву. Під упорядкованим щільноупакованим масивом розуміють спільне упаковування часток і компонування часток у вигляді упорядкованої структури (ГЦК, простої кубічної, НГЩУ або ГЩУ) і можливість їх стикатися одна з одною. В одному варіанті здійснення дисперсія монодисперсних часток може бути асоційована у вигляді масиву в результаті очищення дисперсії, нанесення дисперсії на основу й висушування дисперсії. Дисперсія часток, нанесена на основу, може включати 10-70 % (об.) заряджених часток або 30-65 % (об.) заряджених часток. Дисперсія може бути нанесена на основу до бажаної товщини шляхом занурення, розпилення, нанесення з використанням пензлика, нанесення з використанням валика, нанесення поливанням, нанесення обливанням або нанесення з використанням філь'єри. Вологе покриття може мати товщину 20-60 мікронів, таку 5 UA 111087 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 як 40 мікронів. Після висушування частки самовирівнюються у вигляді масиву ККМ і, відповідно, дифрагують випромінювання. Для використання в композиціях покриттів і тому подібного масив ККМ може бути подрібнений до одержання кристалів, які мають придатний для використання розмір, такий як менше ніж 5 мікронів або приблизно 2,5 мікрона. В альтернативному варіанті, після цього поверх висушеного масиву ККМ може бути нанесене покриття з затвердіваючого зв′язуючого. Для використання в композиціях покриттів і тому подібного, отриманий у результаті після затвердівання матеріал може бути подрібнений для одержання агрегатів зв′язуючого й кристалів масивів ККМ, які мають придатний для використання розмір, такий як менше ніж 5 мікронів або приблизно 2,5 мікрона. У ще одному варіанті здійснення до дисперсії часток додають здатне до затвердівання зв′язуюче, яке залишається із частками після висушування з утворенням агрегату кристалів. Наприклад, у дисперсії часток може бути розчинене здатне до затвердівання зв′язуюче, таке як розчинні у воді низькомолекулярні акрилові полімер, олігомер, мономер або зшивач на основі амінової смоли й необов'язково поліол, при концентрації, яка буде в результаті приводити до одержання об'ємного співвідношення в дисперсії між об'ємом здатного до затвердівання полімеру й об'ємом часток, що становить 0,1:7 або 0,5:7 або 2,5:7, аж до щонайменше 7:7. Отримані у результаті дисперсії висушують, наприклад шляхом розпилюваного висушування, для одержання агрегатів кристалів, які включають частки, скомпоновані у вигляді кристалів і зв′язуюче (тверднучий полімер). Описані вище дисперсії часток також можуть бути висушені в барабанній сушарці або в лотковій сушарці або можуть бути висушені за допомогою ротаційного випаровувача з утворенням асоційованих і затверділих агрегатів кристалів. Агрегати кристалів відповідно до даного винаходу для використання в композиціях покриттів і тому подібного можуть бути використані як такі або ж вони можуть бути подрібнені до придатного для використання розміру, такого як менше ніж 5 мікронів або приблизно 2,5 мікрона. Агрегати, які характеризуються низьким об'ємним співвідношенням між затверділим полімером і частками (наприклад, у діапазоні приблизно від 0,1:7 до 0,5:7), не можуть зазнати повного взаємопроникнення з затверділим полімером. У міжвузлях між частками можуть бути порожнини. У випадку включення в композицію покриття таких агрегатів кристалів, які характеризуються низьким об'ємним співвідношенням полімеру, деякі з компонентів композиції покриття можуть, крім того, зазнати взаємопроникнення з агрегатами. Власне полімер, який використовують для одержання агрегатів (тобто утримування часток в агрегатах на місці), може виступати як "клей" аж до включення агрегатів у композицію покриття, яка зазнає більш повного взаємопроникнення з агрегатами. В альтернативному варіанті колоїдні частки можуть асоціюватися у вигляді масиву ККМ за відсутності зв′язуючого, а після цього частково коалесціювати у результаті нагрівання відповідно до ретельно підібраного температурного режиму. Частково коалесційований масив ККМ, проте, може мати порожнини проникнення, які можуть бути герметизованими й не бути взаємозалежними. Такі порожнини в результаті можуть приводити до одержання великого контрасту показників заломлення. У ще одному варіанті здійснення до агрегатів кристалів відповідно до даного винаходу включені наночастки, які поглинають випромінювання. Під наночастками розуміють те, що ці частки мають розмір менше 1 мікрона. Отримані у результаті агрегати кристалів включають композитну композицію, яка відбиває й поглинає випромінювання, і яка включає колоїдні масиви й частки, які поглинають випромінювання, яка демонструє наявність двох оптичних ефектів – відбиття випромінювання від часток у колоїдних масивах і поглинання випромінювання наночастками. Таким чином, композитні агрегати кристалів розсіюють випромінювання в одній смузі довжин хвиль і поглинають випромінювання в іншій смузі довжин хвиль. Наночастки, які поглинають випромінювання, можуть бути обрані для поглинання випромінювання в одній або декількох смугах довжин хвиль, у той час як колоїдні масиви будуть відбивати випромінювання відповідно до представленого вище опису. Наприклад, наночастки можуть поглинати широку смугу видимого випромінювання, так що композитні агрегати кристалів будуть виглядати темнозабарвленими при одночасному відбитті від колоїдних масивів видимого випромінювання, при цьому темне забарвлення наночасток виконує функцію "тла" для світла, відбитого від колоїдних кристалів. Наночастки, придатні для використання в композитних агрегатах кристалів відповідно до даного винаходу, включають матеріали, які надають темно забарвлене тло агрегатам, що відбивають, кристалів, так, як це має місце у випадку темнозабарвлених пігментів або барвників. Необмежуючі приклади темнозабарвлених пігментів включають технічний вуглець, оксид заліза або інші червоні або сині пігменти й таке інше, будь-які з яких створюють темне тло для відбиття, виробленого масивом ККМ. У деяких випадках агрегати кристалів відповідно до даного винаходу, які не включають часток, які поглинають випромінювання, наносять на білу або світло-забарвлену основу. 6 UA 111087 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відбите світло маскується відбиттям світла від основи в широкому діапазоні довжин хвиль. Дане маскування може бути зведене до мінімуму з використанням композитних агрегатів кристалів відповідно до даного винаходу. У випадку нанесення покриття з композитних агрегатів кристалів (які включають частки, що поглинають випромінювання) на біле або світлозабарвлене тло, яке відбиває в широкій смузі довжин хвиль, частки, що поглинають випромінювання, виконують функцію темного тла, яке поліпшує контраст, так що світло, відбите від масивів ККМ, буде видно. Таким чином, агрегати кристалів можуть демонструвати інтенсивне забарвлення навіть при нанесенні покриття поверх білих або світло-забарвлених основ. В інших варіантах здійснення наночастки, які поглинають випромінювання, можуть поглинати достатню кількість світла для виконання функції тла при відбитті світла від часток масиву ККМ, але при цьому можуть не поглинати випромінювання при довжинах хвиль, які виглядають темними. У даний винахід включаються інші кольори й відтінки випромінювання, що поглинається, так що довжина хвилі відбитого випромінювання й довжина хвилі поглиненого випромінювання можуть бути підібрані й скоординовані з конкретною основою відповідно до побажань користувача. В одному варіанті здійснення частки, що поглинають випромінювання, випадковим чином диспергуються в композитних агрегатах кристалів, наприклад у зв′язуючому, яке приймає частки масиву ККМ. Така структура може бути отримана в результаті диспергування спочатку часток, які поглинають випромінювання, у середовищі, такому як вода, і перемішування дисперсії часток, які поглинають випромінювання, з дисперсією часток, які утворюють масив ККМ. Після висушування об'єднаних дисперсій, наприклад, шляхом розпилюваного висушування, наночастки випадковим чином включаються в зв′язуюче, яке оточує частки в масиві ККМ. В одному варіанті здійснення дисперсія часток, які поглинають випромінювання, містить мало або зовсім не містить іонного матеріалу, і заряд часток, які поглинають випромінювання, є тим же самим, що й заряд часток, що утворюють масиви ККМ, так що включення дисперсії часток, які поглинають випромінювання, не буде створювати перешкод для одержання колоїдних масивів. В альтернативному варіанті, частки, які поглинають випромінювання, можуть бути включені в самі частки під час синтезу часток. Пігменти або барвники можуть бути включені як добавки у реакційну суміш компонентів, які утворюють частки масиву ККМ, так що пігмент або барвник будуть включені безпосередньо в частки масиву ККМ. Для органічних барвників вигідним може виявитися первісне диспергування або розчинення органічного барвника у воді, що в результаті призводить до одержання неіонних дисперсій або розчину органічного барвника, які можуть бути додані до реакційної суміші. В одному варіанті здійснення частки, які поглинають випромінювання, включають менше ніж приблизно 10 % (мас.) або менше ніж приблизно 1 % (мас.) композитних кристалів агрегатів і характеризуються розміром часток меншим ніж 100 нм. Наведені далі приклади, деякі з яких є передбачуваними, призначені для ілюстрації загальних принципів даного винаходу. Даний винахід не слід сприймати як обмежене конкретними прикладами, представленими в даному документі. ПРИКЛАДИ Приклад 1 Латекс часток ядер-затравок одержували наступним чином. Спочатку деіонізовану воду (ДВ) (1060 г) завантажували в чотиригорлу круглодонну колбу, оснащену термопарою, механічною мішалкою і конденсатором, а після цього нагрівали аж до 80С у атмосфері N2. Відразу після досягнення температури 80 °C у колбу завантажували й протягом 15 хвилин перемішували суміш із 3 г персульфату амонію й 36 г води ДВ. Після цього в колбу одноразово завантажували й протягом 30 хвилин витримували при 80 °C попередню емульсію з 30 г води ДВ, 5 г реагенту Disponil FES 993 (емульгатор, доступний від компанії BASF) і 44 г метилметакрилату (ММА). Після завершення витримування в колбу протягом 3 годин завантажували попередню емульсію з 95 г води ДВ, 1,05 г реагенту SR 550 (монометакрилат метоксиполіетиленгліколю (350), доступний від компанії Sartomer), 3,15 г реагенту Disponil A 1080 (неіонна поверхнево-активна речовина, доступна від компанії BASF), 4,25 г реагенту Disponil FES 993, 50,0 г метакрилової кислоти (МАК) і 108 г реагенту ММА. Після завершення завантаження проводили витримування при 80 °C протягом додаткових 30 хвилин перед охолодженням до кімнатної температури. Приклад 2 Порожнисті латексні частки одержували з використанням часток ядер-затравок, отриманих у прикладі 1 способом, наведеним далі. Спочатку воду ДВ (1398 г) завантажували в чотиригорлу круглодонну колбу, оснащену термопарою, механічною мішалкою і конденсатором, а після цього проводили нагрівання аж до 85С у атмосфері N2. Відразу після досягнення температури 85 °C у колбу завантажували суміш із 2 г персульфату амонію й 87,0 г води ДВ, а після цього в 7 UA 111087 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 колбу завантажували 430 г латексу ядер-затравок із прикладу 13. Суміш витримували при 77 °C протягом 10 хвилин. Поверх затравочних часток одержували три оболонки шляхом початкового завантаження в колбу (протягом 60 хвилин) першого завантаження мономерів у вигляді попередньої емульсії з 76,5 г води ДВ, 1,80 г додецилбензолсульфонату натрію (ДБСН), 9,0 г реагенту МАК, 60,0 г реагенту ММА, 1,5 г дивінілбензолу (ДВБ) і 84,0 г стиролу. Безпосередньо після завершення першого завантаження мономерів у колбу протягом 90 хвилин завантажували друге завантаження мономерів у вигляді попередньої емульсії з 303,0 г води ДВ, 2,25 г персульфату амонію, 3,3 г реагенту ДБСН, 12,0 г реагенту МАК, 3,0 г реагенту ДВБ і 600,0 г стиролу. Після цього суміш нагрівали аж до 90 °C і витримували при 90 °C протягом 15 хвилин. Після витримування в колбу протягом 10 хвилин завантажували третє завантаження мономерів у вигляді попередньої емульсії з 90,0 г води ДВ, 0,9 г реагенту ДБСН, 0,6 г стиролсульфонату натрію, 90,0 г реагенту ДВБ і 75,0 г стиролу. Ядро-затравку й першу оболонку піддавали набряканню шляхом нейтралізації з використанням основи. У колбу протягом 15 хвилин завантажували й при 90 °C протягом 45 хвилин витримували суміш із 37,5 г 30 %-ного розчину аміаку й 161,0 г води ДВ для набрякання ядра-затравки й оболонок латексних часток. Латекс охолоджували до 77 °C і в колбу одноразово завантажували суміш із 3,0 г трет-бутилгідропероксиду (70 %) і 21,0 г води ДВ. Після цього для полімеризації стиролу в оболонках протягом 15 хвилин завантажували суміш із 3,0 г аскорбінової кислоти й 90,0 г води ДВ. Потім латекс витримували при 77 °C протягом 30 хвилин перед охолодженням до кімнатної температури, що призводить до одержання латексної дисперсії з полімерних часток в 210 нм, що включають порожнисте ядро в 101 нм. Отримане методом ПЕМ зображення для даних порожнистих часток продемонстроване на Фіг. 1. Після цього латексну дисперсію піддавали ультрафільтрації з використанням корпуса для ультрафільтрації на 4 дюйма (101,6 мм) з полівініліденфторидною мембраною на 2,41 дюйма (61,2 мм), де обидва вироби одержували від компанії PTI Advanced Filtration, Inc., Oxnard, CA, і робили прокачування з використанням перистальтичного насоса із продуктивністю, яка становить приблизно 170 мл за секунду. Після видалення 3000 г ультрафільтрату до дисперсії додавали воду ДВ (2985 г). Даний обмін повторювали кілька раз аж до заміщення 11349 г ультрафільтрату на 11348 г води ДВ. Після цього видаляли додаткову кількість ультрафільтрату аж до досягнення рівня вмісту твердої речовини в суміші 36-38 масових відсотків. Приклад 3 Порцію дисперсії із прикладу 2 намазували на основу й поверх наносили покриття з УФзатвердіваючого мономера (SR9003, пропоксильований неопентилглікольдиакрилат, доступний від компанії Sartomer) і проводили затвердівання. Затверділий матеріал демонстрував синє поверхневе дифракційне забарвлення (проілюстроване на крайньому правому зразку на Фіг. 4, при цьому білі лінії з'являлися в середині кожного із трьох зразків на Фіг. 4 внаслідок відбиття підвісних ламп) і звичайний різкий перехід від синього до чорного в міру зменшення кута падіння. ® 2 %-ну суміш реагенту CYMEL 385 (високоімінова метильована меламінова смола, отримана від компанії Cytec Industries, Inc.) додавали до латексної дисперсії (30 % твердої речовини), яку після цього піддавали розпилювальному висушуванню з використанням розпилювальної сушарки Buchi B290 для одержання порошку агрегатів кристалів. Витрата була встановлена на 40 %, температура на вході становила 155ºС (при включеному охолодженні сопла), а температура на виході становила 72ºС. Для аспіратора мав місце рівень 70 %, а діапазон для насоса становив 6-14 % при витримуванні тиску на рівні – 40 мілібар. Зразок ® зібраного порошку (0,3 г) диспергували в реагенті CYMEL 385 (1,5 г в 1,5 г води) спільно зі слідовими кількостями каталізатора на основі кислого фенілфосфату й намазували на чорну непрозору картку BYK. Проводили затвердівання покриття при 90ºС протягом 30 хвилин до одержання синювато-зеленого кольору. Приклад 4 Партію з полімерних часток 238 нм, яка включає порожнисті ядра 154 нм, одержували відповідно до прикладів 1 і 2 за винятком використання в першій попередній емульсії, описаній в прикладі 1, 4 г реагенту Disponil FES 993. Отримане методом ПЕМ зображення для даних порожнистих часток наведене на Фіг. 2. При намазуванні на основу й нанесенні поверх покриття з УФ-затвердіваючого мономера (Sartomer SR9003) і проведення затвердівання затверділий матеріал проявив зелене поверхневе дифракційне забарвлення (яке проілюстроване для середнього зразка на Фіг. 4) і звичайний різкий перехід від зеленого до синього в міру зменшення кута падіння. Дану другу латексну дисперсію піддавали розпилювальному висушуванню для одержання агрегатів кристалів і додавали зв′язуюче Cymel 385 до вмісту 1 %. 8 UA 111087 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Зразок зібраного порошку (0,3 г) диспергували в реагенті Cymel 385 (1,5 г в 1,5 г води) спільно зі слідовими кількостями каталізатора на основі кислого фенілфосфату й намазували на чорну непрозору картку BYK. Проводили затвердівання покриття при 90ºС протягом 30 хвилин до одержання інтенсивного синювато-зеленого кольору. Приклад 5 Партію з полімерних часток 270 нм, яка включає порожнисті ядра 170 нм, одержували відповідно до прикладів 1 і 2 за винятком використання в першій попередній емульсії, описаній в прикладі 1, 3,0 г реагенту Disponil FES 993. Отримане методом ПЕМ зображення для даних порожнистих часток наведене на Фіг. 3. При намазуванні на основу й нанесенні поверх покриття з УФ-затвердіваючого мономера (Sartomer SR9003) і проведенні затвердівання затверділий матеріал виявив червоне поверхневе дифракційне забарвлення (яке проілюстроване для крайнього лівого зразка на Фіг. 4) і звичайний різкий перехід від червоного до зеленого в міру зменшення кута падіння. Даний третій латекс піддавали розпилювальному висушуванню для одержання агрегатів кристалів і додавали зв′язуюче Cymel 385 до вмісту 1 %. Зразок зібраного порошку (0,3 г) диспергували в реагенті Cymel 385 (1,5 г в 1,5 г води) спільно зі слідовими кількостями каталізатора на основі кислого фенілфосфату й намазували на чорну непрозору картку BYK. Проводили затвердівання покриття при 90ºС протягом 30 хвилин до одержання рожевого кольору. Отримане методом СЕМ зображення для підданих розпилювальному висушуванню "червоних" агрегатів кристалів наведене на Фіг. 5. Області колоїдних кристалів спостерігаються у вигляді граней на оголених поверхнях агрегатів, про що свідчить регулярне упорядковування латексних часток. Приклад 6 Покриття із суміші трьох зразків підданих розпилювальному висушуванню агрегатів кристалів із прикладів 3, 4 і 5 при співвідношенні 1:2:3 намазували в композиції покриття як у прикладах 3-5, одержуючи білясте покриття, яке характеризується маскувальними властивостями, проілюстрованими на Фіг. 6. Приклад 7 Монодисперсні порожнисті латексні частки одержували в результаті інкапсулювання розчинника наведеним далі способом. Спочатку одержували латексні частки ядер-затравок наведеним далі способом. Спочатку воду ДВ (700 г), 6 г лаурилсульфату натрію й 0,848 г бікарбонату натрію завантажували в чотиригорлу круглодонну колбу, оснащену термопарою, механічною мішалкою і конденсатором, а після цього нагрівали до 80С у атмосфері N2. Відразу після досягнення температури 80 °C у колбу завантажували 5 %-ну попередню емульсію з 164 г стиролу, 8 г акрилової кислоти, 0,5 г лаурилсульфату натрію, 60 г води ДВ і 17,2 г третдодецилмеркаптану й перемішували протягом 20 хвилин. Після цього в колбу протягом 1 години при 80 °C подавали залишок суміші попередньої емульсії. Після завершення подачі реакційну суміш витримували протягом 1 години перед охолодженням до кімнатної температури. Полімерні частки, які містять розчинник, інкапсульований у ядрах, одержували наведеним далі способом з використанням описаних вище латексних часток ядер-затравок. Воду ДВ (471,5 ® г), 189,5 г метанолу, 2,07 г реагенту DOWFAX 8390 (аніонна поверхнево-активна речовина, ® доступна від компанії Dow Chemicals), 1,0 г реагенту DOWFAX 2А1 (аніонна поверхневоактивна речовина, доступна від компанії Dow Chemicals), 6,55 г трет-додецилмеркаптану й 12,6 г латексних часток ядер-затравок завантажували в чотиригорлу круглодонну колбу, оснащену термопарою, механічною мішалкою і конденсатором, а після цього нагрівали аж до 70 °C. Відразу після досягнення температури 70 °C у колбу одноразово завантажували суміш із 112,5 г стиролу, 100 г ізооктану й 18,5 г метакрилової кислоти, а після цього суміш витримували при 70 °C протягом 30 хвилин. Після витримування суміш із 5 г води ДВ і 5,24 г персульфату амонію одноразово додавали в колбу, а після цього витримували при 70 °C протягом 1 години. Після завершення витримування в колбу протягом 3 годин при 70 °C подавали суміш із 192,5 г стиролу, 26,5 г дивінілбензолу й 34,0 г ізооктану. Після цього суміш витримували при 70 °C протягом 1 години перед охолодженням до кімнатної температури, одержуючи в результаті латексну дисперсію із полімерних часток 185 нм, які містять порожнисті ядра в 108 нм. Отримане методом ПЕМ зображення даних порожнистих часток наведене на Фіг. 7. Приклад 8 Водна дисперсія монодисперсних або досить монодисперсних часток TiO 2 (або інших неорганічних часток, які характеризуються високим показником заломлення), і які мають середній діаметр часток 130 нм (середній діаметр може становити 80-220 нм), для функціоналізації поверхні часток може бути піддана обробці з використанням 3(триметоксисиліл) пропілметакрилату або інших органічних молекул, які будуть зв'язуватися з 9 UA 111087 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 TiO2. Дисперсія буде нагріта до 80С і разом з невеликим рівнем вмісту персульфату калію як вільно-радикального ініціатора буде додана стирольна емульсія, достатня для нанесення на частки покриття у вигляді оболонки, що має товщину 5 нм і яка містить 5 % реагенту ДВБ як зшивач. Після завершення полімеризації даної оболонки стирол/реагент ДВБ на частках спосіб нашаровування оболонки буде повторений. Товсту оболонку полімеру будуть формувати на частках аж до досягнення діаметра часток 250 нм. Даний спосіб буде повторений до одержання монодисперсних часток, які мають середні діаметри в діапазоні від 170 до 300 нм. У вигляді покриття будуть нанесені інші матеріали часток ядер, що характеризуються високим показником заломлення, такі як ZrO2, ZnO або ZnS, які мають діаметри в діапазоні від 80 до 180 нм, для одержання описаних вище композитних часток зі структурою "ядро-оболонка". Приклад 9 Дисперсії із прикладів 2, 4, 5, 7 і 8 будуть висушені з використанням обладнання, обраного з поміж барабанної сушарки, лоткової сушарки й ротаційного випарника, для одержання асоційованих і затверділих агрегатів кристалів. Об'єми затверділих полімерів можуть бути використані при співвідношеннях у діапазоні від 2,5:7,5 до 6:4. Для порції дисперсій часток із прикладу 2 домагалися асоціації у вигляді кристалічних колоїдних масивів у результаті висушування на основі з ПЕТФ для одержання плівки, яка має товщину, що складає приблизно 10 мкм. Поверх плівки, крім того, наносили покриття з 50 %ного водяного розчину реагенту Cymel 385 спільно зі слідовими кількостями каталізатора на основі кислого фенілфосфату. Після цього плівку висушували за кімнатної температури, а потім спікали при 90 °C протягом 1 години до одержання плівки масиву ККМ, яка дифрагувала синій колір. Приклад 10 Для дисперсій часток із прикладів 2, 4, 5, 7 і 8 у результаті висушування буде проводитися асоціація у вигляді кристалічних колоїдних масивів. Тверднучий розчинний у воді низькомолекулярний акриловий полімер, який містить велику кількість кетонових груп, і молекула розчинного у воді дигідразидного зшивача будуть розчинені в дисперсіях із прикладів у концентрації, яка в результаті буде призводити в дисперсії до одержання об'ємного співвідношення між об'ємом здатного до затвердівання полімеру й об'ємом часток 3:7. Отримані у результаті дисперсії, будуть піддані розпилювальному висушуванню з одержанням асоційованих і затверділих агрегатів кристалів. Описані вище дисперсії також будуть висушені при використанні обладнання, обраного з поміж барабанної сушарки, лоткової сушарки й ротаційного випаровувача, з одержанням асоційованих і затверділих агрегатів кристалів. Об'єми затверділих полімерів можуть бути використані при співвідношеннях у діапазоні від 2,5:7,5 до 6:4. Приклад 11 Для дисперсій часток із прикладів 2, 4, 5, 7 і 8 у результаті висушування буде проводитися асоціація у вигляді кристалічних колоїдних масивів. Тверднучий розчинний у воді зшивач на ® основі амінової смоли або низькомолекулярна амінова смола, така як CYMEL 385 (високоімінова метильована меламінова смола, отримана від компанії Cytec Industries, Inc.) або ® CYMEL 1172 (гідантоїновий зшивач), необов'язково разом з діолом або поліолом, будуть розчинені в дисперсіях із прикладів у концентрації, яка в результаті буде призводити в дисперсії до одержання об'ємного співвідношення між об'ємом здатного до затвердівання полімеру й об'ємом часток 3:7. Отримані у результаті дисперсії, будуть піддані розпилювальному висушуванню з одержанням асоційованих і затверділих агрегатів кристалів. Описані вище дисперсії також будуть висушені з використанням обладнання, обираного з поміж барабанної сушарки, лоткової сушарки й ротаційного випаровувача, з одержанням асоційованих і затверділих агрегатів кристалів. Об'єми затверділих полімерів можуть бути використані при співвідношеннях у діапазоні від 2,5:7,5 до 6:4. Приклад 12 Для дисперсій часток із прикладів 2, 4, 5, 7 і 8 у результаті висушування буде проводитися асоціація у вигляді кристалічних колоїдних масивів. Суміш із розчинних у воді акрилових мономерів і олігомерів, які включають щонайменше один ди-, три- або тетраакрилат як зшивач й низькотемпературний вільно-радикальний ініціатор, такий як 4,4’-азобіс(4-ціановалеріанова кислота), буде розчинена в дисперсіях із прикладів у концентрації, яка в результаті буде призводити в дисперсії до одержання об'ємного співвідношення між об'ємом здатного до затвердівання полімеру й об'ємом часток 3:7. В альтернативному варіанті замість вільнорадикального ініціатора може бути включений фотоініціатор, і система може затвердівати під впливом ультрафіолетового випромінювання. Отримані у результаті дисперсії, будуть піддані розпилювальному сушінню з одержанням асоційованих і затверділих агрегатів кристалів. 10 UA 111087 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Описані вище дисперсії також будуть висушені з використанням обладнання, обраного з поміж барабанної сушарки, лоткової сушарки й ротаційного випаровувача, з одержанням асоційованих і затверділих агрегатів кристалів. Об'єми затверділих полімерів становити від 2,5:7,5 до 6:4. Наприклад, 5 г дисперсії часток, отриманої в прикладі 5, перемішували з 1,8 г реагенту SR 610 (диакрилат поліетиленгліколю (600), доступний від компанії Sartomer) і 0,05 г системи дифеніл(2,4,6-триметилбензоїл)фосфіноксид/2-гідрокси-2-метилпропіофенон (від компанії Aldrich), а після цього висушували за кімнатної температури на основі з ПЕТФ для одержання плівки, що має товщину, яка становить приблизно 10 мкм. Після цього проводили затвердівання плівки з використанням УФ-світла світловипромінювального діода протягом 1 хвилини в атмосфері N2. Одержували червону плівку. Приклад 13 До дисперсій часток із прикладів 2, 4, 5, 7 і 8 при 80 °C буде додана суміш мономерів, яка містить стирол, бутилакрилат і 2 % етиленглікольдиметакрилату, при об'ємному співвідношенні в порівнянні із частками в діапазоні від 1:7 до 6:4, разом з ініціатором на основі персульфату калію. На частках буде отримана полімерна оболонка, яка характеризується низьким значенням Tg. Дана оболонка може герметизувати пористість в оболонці, зокрема після теплової обробки. Отримані у результаті дисперсії будуть піддані розпилювальному висушуванню з одержанням асоційованих і коалесційованих, частково коалесційованих або зв'язаних агрегатів кристалів. Описані вище дисперсії також будуть висушені з використанням обладнання, обраного з поміж барабанної сушарки, лоткової сушарки й ротаційного випаровувача, для одержання асоційованих і частково коалесційованих або зв'язаних агрегатів кристалів. Наприклад, 2000 г латексу, отриманого в прикладі 2 (без ультрафільтрації), завантажували в чотиригорлу круглодонну колбу, оснащену термопарою, механічною мішалкою і конденсатором, а після цього нагрівали аж до 77С у атмосфері N2. Відразу після досягнення температури 77 °C у колбу протягом 45 хвилин завантажували попередню емульсію з 150 г води ДВ, 1,5 г персульфату амонію, 0,45 г додецилбензолсульфонату натрію (ДБСН), 0,6 г стиролсульфонату натрію, 50 г стиролу, 25 г бутилакрилату й 50 г реагенту ММА. Потім після завершення завантаження латекс витримували при 77 °C протягом 60 хвилин перед охолодженням до кімнатної температури. Приклад 14 Дисперсії часток із прикладів 2, 4, 5, 7 і 8 будуть переведені в розчинник, наприклад шляхом додавання розчинника Dowanol PM Acetate (DPMA) і відгону води. До даних неводних дисперсій, стабілізованих з використанням стеричних стабілізуючих груп на оболонках часток, будуть додані розчинні в розчиннику мономери, олігомери або полімери, які відповідають неіонній полімерній матриці, такі як ізоціанат/поліол, УФ-затвердіваючі мономери, меламін/поліол або термопластичний поліол. Випаровування розчинника й затвердівання, як і в прикладах від 9 до 13, буде призводити до одержання кристалічних масивів, наповнених полімерною матрицею. Наприклад, 400 г латексу, отриманого в прикладі 2, завантажували в колбу, оснащену вакуумною перегонкою. Суміш нагрівали до 40 °C і спочатку відганяли 68 г води при 24,5 Hg вакууму. Після цього в колбу одноразово завантажували 600 г реагенту DPMA. У вакуумі відганяли ще 338 г розчинника. Таким чином, частки полімеру переводили з води в реагент DPMA. Приклад 15 Асоційовані, наповнені й затверділі агрегати кристалів із прикладів 9-14 будуть розмелені до середнього розміру часток 2,5 мікрона, хоча можуть бути використані й середні розміри в діапазоні 1-5 мікронів. Агрегати кристалів у вигляді колоїдних кристалів, які характеризуються первинною дифракцією в червоному спектрі, будуть перемішані в покритті з відповідними кількостями агрегатів кристалів, які характеризуються зеленою дифракцією, і агрегатів кристалів, які характеризуються синьою дифракцією, для одержання білого покриття. Середній розмір часток і оптимальне співвідношення часток, які характеризуються дифракцією різної довжини хвиль, будуть варіюватися для одержання оптимальних білизни і маскувальних властивостей. Дані покриття будуть отримані з використанням часток, виготовлених у результаті мокрого розмелювання, сухого розмелювання й розмелювання на струминевому млині. Приклад 16 Агрегати кристалів із прикладів 9-14, які мають переважно кубічну структуру або структуру ГЦК, будуть розмелені до середнього розміру часток 2,5 мікрона. Кожний з даних матеріалів буде перемішаний у рецептурі покриття й використаний як кольоровий пігмент для одержання 11 UA 111087 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 інтенсивного кольору. Суміші даних пігментів також будуть використані для одержання додаткових кольорів. Наприклад, синій дифрагуючий агрегат кристалів буде перемішаний із червоним дифрагуючим агрегатом кристалів для одержання пурпурового кольору. Приклад 17 До дисперсій із прикладів 2, 4, 5, 7 і 8 перед одержанням агрегатів кристалів, як і в прикладах 9-14, буде додано 1 % тонкої дисперсії технічного вуглецю. Дані приклади будуть піддані обробці, як у прикладі 16, для одержання інтенсивно забарвлених маскувальних пігментів. У ще одному прикладі в органічні оболонки дисперсій буде включений барвник Sudan Black. Кожний з даних прикладів буде перемішаний у рецептурі покриття й нанесений у вигляді покриття як кольоровий пігмент для одержання інтенсивного кольору. Також будуть використані й суміші даних пігментів для одержання додаткового кольору в покриттях. Приклад 18А і В У кожному із прикладів 18А і В одержували дисперсії зі структурою "ядро-три оболонки" відповідно до способу із прикладу 2 за винятком того, що використовували 342 г латексу ядразатравки. Дисперсії (30 % твердої речовини з 2 % реагенту Cymel 385, доданого як зв′язуюче) піддавали розпилювальному висушуванню з використанням розпилювальної сушарки Buchi 290 при включеному охолодженні сопла, температурі на вході 170ºС, температурі на виході 80ºС і тиску – 50 мбар для одержання часток, підданих розпилювальному висушуванню. Як контрольний зразок в прикладі 18А піддані розпилювальному висушуванню частки (0,5 г) диспергували в 2 г меламіну Cymel 385 і 2 г води ДВ і 2 краплях кислотного каталізатора на основі реагенту КФФ (кислого фенілфосфату). Дисперсію підданих розпилювальному висушуванню часток намазували на непрозору картку Leneta Form 2C Opacity для одержання покриття, а після цього піддавали затвердіванню при 90 °C протягом 30 хвилин. Дане покриття виглядало зелено-синім на чорному тлі й власне безбарвним на білім тлі (Фіг. 8А). У прикладі 18В до дисперсії підданих розпилювальному висушуванню часток із прикладу 18А (піддані розпилювальному висушуванню частки в реагенті Cymel 385) додавали дисперсію Penn Color black Aqualour dispersion 36B165 (неіонна дисперсія технічного вуглецю) при рівні вмісту 3,7 % розраховуючи на масу твердої речовини. Об'єднану дисперсію підданих розпилювальному висушуванню часток і технічного вуглецю піддавали розпилювальному висушуванню відповідно до представленого вище опису. Підданий розпилювальному висушуванню матеріал наносили у вигляді покриття на папір Leneta, як і в прикладі 18А. На відміну від прикладу 18А покриття виглядало темно-зеленим як на чорному, так і на білому фоні (Фіг. 8В). Для порівняння на папір Leneta наносили покриття тільки з дисперсії технічного вуглецю (за відсутності колоїдної дисперсії) за тієї ж самої концентрації і покриття виглядало чорним на чорному тлі й темно-сірим на білому тлі, що свідчить про те, що покриття із прикладу 18В відбиває проміння, як і в прикладі 18А, а також поглинає проміння. Хоча з метою ілюстрації вище були описані конкретні варіанти здійснення даного винаходу, для фахівців у відповідній галузі техніки буде очевидна можливість одержання численних варіацій деталей даного винаходу без відхилення від сутності винаходу, визначеної в прикладеній формулі винаходу. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 50 55 1. Композитна композиція, яка відбиває й поглинає випромінювання, яка включає: велику кількість колоїдних кристалів, кожний з яких включає (1) частинки, які відбивають випромінювання, скомпоновані у вигляді колоїдного масиву, і (2) поглинаючі випромінювання частинки, дисперговані в згаданих кристалах, так, що згадана композиція розсіює випромінювання в одній смузі довжин хвиль власне у всіх напрямках і поглинає випромінювання в іншій смузі довжин хвиль. 2. Композитна композиція, яка відбиває й поглинає випромінювання за п. 1, яка відрізняється тим, що у ній згадану велику кількість колоїдних кристалів одержують у вигляді агрегатів згаданих кристалів. 3. Композитна композиція за п. 2, яка відрізняється тим, що у ній згадані агрегати, крім того, містять зв'язуюче. 4. Композитна композиція за п. 2, яка відрізняється тим, що у ній згадані частинки, які поглинають випромінювання, дисперговані в згаданому зв'язуючому. 5. Композитна композиція за п. 4, яка відрізняється тим, що у ній згадані частинки, які поглинають випромінювання, містять темнозабарвлений пігмент або барвник. 12 UA 111087 C2 5 10 15 20 25 30 35 6. Композитна композиція за п. 5, яка відрізняється тим, що у ній згадані частинки темнозабарвленого пігменту містять технічний вуглець або оксид заліза. 7. Композитна композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що у ній згадані частинки, які поглинають випромінювання, становлять менше ніж 10 мас. % від згаданого кристала. 8. Композитна композиція за п. 7, яка відрізняється тим, що у ній згадані частинки, які поглинають випромінювання, становлять менше ніж 1 мас. % від згаданого кристала. 9. Композитна композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що у ній згадані частинки, які поглинають випромінювання, мають розмір менше 100 нм. 10. Композитна композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що у ній кожна зі згаданих частинок, що відбивають випромінювання, має оболонку, яка має внутрішній простір. 11. Композитна композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що містить, крім того, плівкоутворювальну композицію. 12. Спосіб одержання композитної композиції, яка відбиває й поглинає випромінювання, який передбачає: одержання дисперсії, яка містить заряджені монодисперсні перші частинки, а також другі частинки, які поглинають випромінювання; компонування перших частинок у вигляді періодичних масивів для одержання великої кількості колоїдних кристалів, у яких випадковим чином розподілені другі частинки, де кожний кристал розсіює випромінювання в результаті відбиття від перших частинок і поглинає випромінювання другими частинками; і диспергування кристалів у носії для одержання композиції, яка розсіює випромінювання в одній смузі довжин хвиль власне у всіх напрямках і поглинає випромінювання в іншій смузі довжин хвиль. 13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що перші частинки є зарядженими, а другі частинки є незарядженими або мають той же самий заряд, що й перші частинки. 14. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що додатково включає диспергування перших частинок у першій дисперсії, диспергування других частинок у другій дисперсії й об'єднання першої й другої дисперсій. 15. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що додатково включає розпилювальне висушування кристалів, диспергованих у зв'язуючому, для одержання агрегатів кристалів і зв'язуючого. 16. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що у внутрішньому просторі перших частинок є порожнини. 17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що другі частинки розташовані усередині перших частинок. 18. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що другі частинки випадковим чином дисперговані в кристалах. 19. Композиція відбиваючого покриття, яка містить композитну композицію за п. 1 і плівкоутворювальну композицію. 13 UA 111087 C2 14 UA 111087 C2 15 UA 111087 C2 16 UA 111087 C2 17 UA 111087 C2 Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 18