Похідні n-фенілпіразолу, що мають пестицидну активність

Изобретение относится к производным пиразола, конкретно к N-фенилпиразолу, которые могут найти применение в сельском хозяйстве. Известно использование 3-алкил или 3-галоалкил-N-фенилпиразола в качестве инсектицида. Однако известные соединения проявляют недостаточную активность. Целью изобретения является синтез новых производных N-фенилпиразола. Цель достигается производными N-фенилпиразола формулы (l) где R1 - представляет собой цианогруппу или нитрогруппу, R2 - представляет собой группу R5SO2, R5SO, R5S, в которой R5 - означает нормальную или разветвленную алкильную, алкенильную или алкинильную группу, содержащую до 4 атомов углерода, которые могут быть незамещенными или замещенными одним или более атомами галогена, которые могут быть одинаковыми или различными; R3 - водород, галоген или группа NR6R7, где R6 и R7 одинаковые, или различные означают водород, нормальную или разветвленную алкильную группу, алкилнилалкильную группу, содержащую до 5 атомов углерода, алканоильная группа, содержащие 2 - 5 атомов углерода, алкоксикарбонильная группа, содержащая 2 - 5 атомов углерода или обозначает нормальную или разветвленную алкоксиметиленаминогрупу, содержащую 2 - 5 атомов углерода, которая может быть незамещенной или замещенной на метиле нормальной или разветвленной апкильной группой, содержащей 1 - 4 атомов углерода. R4 - фенильная группа, замещенная во втором положении атомом галогена, в 4 м положении нормальной или разветвленной алкильной группой или алкоксигруппой, содержащей 1 - 4 атомов углерода, которая может быть незамещенной или замещенной одним или более атомами галогена, а в 6 - м положении - атомами галогена за исключением соединения, где R1-CN-группа: R2 - метилсульфонильная группа, R3 - аминогруппа, a R4 - 2,6-дихлор-4-трифторметилфенильная группа. Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых были получены и исследованы следующие соотношения. 1. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол. 2. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил)-4-трифторметилтиопиразол. 3. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-дифторметоксифенил)-4трифторметилтиопиразол. 4. 5-Амино-1-(2-хлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4трифторметилтиопиразол. 5. 5-Амино-3-циано-1-(2,4,6-трихлорфенил)-4-трифторметилтиопиразол. 6. 5-Аминоциано-1-(2,6-дибром-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол. 7. 5-Амино-1-(2-бром-4-трифторметилфенил)-3-циано-4трифторметилтиопиразол. 8. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4дифторметилтиопиразол. 9. 5-Амино-3-циано-1-1(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4гептафторпропилтиопиразол. 10. 5-Амино-1-(2-бром-6-хлор-4-трифторметилфенил)-З-циано-4трифторметилтиопиразол. 11. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трихлорметилтиопиразол. 12. 45-Амино-3-хлор-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол. 13. 45-Амино-3-бром-1-1(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол. 14. 5-Амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-фтор-4трифторметилтиопиразол. 15. 5-Амино-4-хлордифторметилтио-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-пиразол. 16. 5-Хлор-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол. 17. 5-Амино-3-хлор-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метансульфонилпиразол. 18. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-этоксиметиламино-4трифторметилтиопиразол. 19. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-этоксиэтилендиамино-4трифторметилтиопиразол. 20. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-этоксиметиленамино-4метансульфонилпиразол. 21. 5-Ацетамидо-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол. 22. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-бис(пропионил)амино-4трифторметилтиопиразол. 23. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-пропионамидо-4трифторметилтиопиразол. 24. 4-Ацетамидо-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метансульфонилпиразол. 25. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтио-5триметилацетамидопиразол. 26. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-бис(метоксикарбонил)амино-4-трифторметилтиопиразол. 27. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-бис(этоксикарбонил)амино-4трифторметилтиопиразол. 28. 5-Хлорацетамидо-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол. 29. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-бис(этоксикарбонил)амино-4метансульфонилпиразол. 30. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонил-5триметилацетамидопиразол. 31. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-диметиламино-4трифторметилтиопиразол. 32. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-изопропиламино-4трифторметилтиопиразол. 33. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-пропиламино-4трифторметилтиопиразол. 34. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-дипропиламино-4трифторметилтиопиразол. 35. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-бис(пропаргил)амино-4трифторметилтиопиразол. 36. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метиламино-4метансульфонилпиразол. 37. 5-Бром-23-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторэтилфенил)-4трифторметансульфонилпиразол. 38. 5-Бром-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол. 39. 5-Бром-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метансульфонилпиразол. 40. 5-Амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4-трифтормотилфенил)-4метансульфонилпиразол. 41. 3-Бром-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразол. 42. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол. 43. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметансульфонилпиразол. 44. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил)-4-трифторметилтиопиразол. 45. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразол. 46. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-иодо-4трифторметилтиопиразол. 47. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-иодо-4трифторметансульфонилпиразол. 48. 5-Амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-иод-4метансульфонилпиразол. 49. 1-(2,6-Дихлор-4-трифторметилфенил)-3-иодо-4-метансульфонилпиразол. 50. 1-(2,6-Дихлор-4-трифторметилфенил)-3-иодно-4-трифторметилтиопиразол. 51. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметансульфонилпиразол. 52. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилсульфинилпиразол. 53. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил)-4трифторметансульфонилпиразол. 54. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил)-4трифторметилсульфинилпиразол. 55. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилсульфинилпиразол. 56. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-(1-метилпропо-2инилсульфонил)пиразол. 57. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метилсульфинилпиразол. 58. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4изопропилсульфинилпиразол. 59. 5-Амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилсульфинилпиразол. 60. 5-Амино-4-трет-бутансульфонил-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-пиразол. 61. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-пропиламино-4трифторметилсульфонилпиразол. 62. 5-Ацетамидо-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметансульфонилпиразол. 63. 1-(2,6-Дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонил-3-нитропиразол. 64. 5-Амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонил)-3нитропиразол. 65. 1-(2,6-Дихлор-4-трифторметилфенил)-3-нитро-4трифторметилсульфинилпиразол. 66. 5-Амино-1-(2-бром-6-хлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4метансульфонилпиразол. 67. 5-Амино-1-(2,6-дихлор-4:трифторметоксифенил)-3-циано-4метансульфонилпиразол. 68. 32а-Ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метансульфонилпиразол. 69. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилтиофенил)-4метилтиопиразол. 70. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-этилтиопиразол. 71. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-пропилтиопиразол. 72. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4изопропилтиопиразол. 73. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-(2метилпропилтио)пиразол. 74. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-(1метилпропилтио)пиразол. 75. 4-Аллилтио-5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразол. 76. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-пропил-2инилтио)пиразол. 77. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-(1-метилпроп-2инилтио)пиразол. 78. 5-Амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилтиопиразол. 79. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трет.бутилтиопиразол. 80. 5-Амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метилсульфинилпиразол. 81. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4этансульфонилпиразол. 82. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метиламино-4трифторметилтиопиразол. 83. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-этоксикарбонил)-4метил(амино)-4-трифторметилтиопиразол. 84. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-5-трифторметилфенил)-5-трифторацетамидо-4трифторметилтиопиразол. 85. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-этоксикарбониламино-4трифторметилтиопиразол. 86. 3-Ацетил-1-(2,6-дихлор-54-трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол. 87. 1-(2,6-Дихлор-4-трифторметилфенил)-3-формил-4-трифторметилтиопиразол. 88. 5-Амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-формил-4трифторметилтиопиразол. 89. 5-Амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-фтор-4трифторметансульфонилпиразол. 90. 5-Амино-3-циано-4-дихлорметилтио-1(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)пиразол. 91. 5-Амино-3-хлор-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметансульфонилпиразол. 92. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4пентафторэтилтиопиразол. 93. 4-Циано-1-(2,6-Дихлор-4-трифторметилфенил)-5-диметиламино-4трифторметилсульфинилпиразол. 94. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-иодо-4трифторметилсульфинилпиразол. 95. 5-Бром-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилсульфинилпиразол. 96. 5-Ацетамидо-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4 трифторметилсульфинилпиразол. 97. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-бис(этоксикарбонил)амино-4трифторметансульфонилпиразол. 98. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-этоксикарбониламино-4трифторметансульфонилпиразол. 99. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-этоксиметиленамино-4трифторметансульфонилпиразол. 100. 5-Амино-4-(2-хлор-1,1,2-трифторэтилтио)-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)пиразол. 101. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-диметиламино-4трифторметансульфонилпиразол. Биологический тест 1 Одно или более из разбавлений соединений, подлежащих тестированию, проводили в 50% - ном водном ацетоне. (a) Тестируемый вид: Plutella xylostella (моль капустная) и Phaedon cochluarial (жук горчичный). Диски листьев турнепса помещают в агар в чашках Петри и заражают 10 личинками - 2 - я фаза Plutella или 3 - я фаза Phaedon. Для повтора чашки помечали для каждой обработки и опрыскивания под Potter Lower соответствующим тестовым разбавлением. Спустя 4 или 5 дней после обработки чашки извлекали из помещения с постоянной температурой (25°), где они выдерживались, и определяли средний процент гибели личинок. Эти данные были откорректированы по гибели в чашках, обработанных только 50% - ным водным ацетоном, который служил контролем. (b) Megoura vicial (гороховая тля). Растения горошка в горшках, предварительно инфицированные Mugoura, на различных стадиях развития опрыскивают до стекания, используя лабораторный поворотный опрыскиватель. Обработанные растения выдерживают в теплице в течение 2 дней, а затем оценивают гибель тли, используя систему счета, когда результат оценивают по сравнению с растениями, обработанными только 50% - ным водным ацетоном для контроля. Каждое измерение повторяли 4 раза. Оценка 3 гибель всей тли 2 несколько тлей живы 1 большинство тлей живы 0 нет гибели (c) Тестовый вид: Spodoptera litloralis. Диски листьев французского порошка помещают в агар в чашках Петри и инфицируют 5 личинками (2 стадия). Для повтора чашки оценивали для каждой обработки и опрыскивали под Potler Zower соответствующим тестовым раствором. Спустя 2 дня живые личинки переносят в аналогичные чашки, содержащие необработанные листья на агаре. Через 2 или три дня чашки извлекают из помещения с постоянной температурой (25°C), где их выдерживали, и определяют средний процент гибели личинок. В эти данные вносят поправки на гибель в чашках, которые были обработаны только 50% - ным водным ацетоном, которые служат контролем. Вышеописанным способом определили, что нанесение следующих соединений оказалось эффективным против личинок Plutella xylostella, которые обеспечивали более 65% гибели при концентрации менее 500част. на млн: 1 - 10, 12 - 23, 25 - 27, 31 - 57, 76 - 79, 81 - 88, 90 - 92, 96, 101. В соответствии с вышеуказанным способом нанесение следующих соединений оказалось эффективным против всех стадий Megoura vicial, давая оценку 7/12 при 50част. на млн.: 11, 71, 73, 74, 75. В соответствии с вышеуказанным способом нанесения следующих соединений оказались эффективными против личинок Phaedon cochleariae, обеспечивая по крайней мере 90% гибели при менее чем 5част. на млн.: 24, 29, 80, 89. Вышеописанным способом нанесения следующие соединения оказались эффективными против личинок Spodoptera littoralis, давая, по крайней мере, 70% гибели при менее чем 500част. на млн.: 28, 30. Далее в примерах показаны способы получения соединений. Пример 1. (Соединения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 90). Раствор 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-пиразола (20,0г) в дихлорметане (100мл) перемешивают с помощью магнитной мешалки и обрабатывают, прикапывая раствор трифторметилсульфенилхлорида (10,8г) в дихлорметане (50мл) в течение 1ч. Полученный раствор перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, затем промывают водой (100мл), сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и выпаривают в вакууме до получения твердого продукта (26,3г). Этот продукт кристаллизуют из смеси толуол/гексан до получения 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразола в виде кристаллов желтовато-коричневого цвета (24,2г), т.плавления 169 - 171°C. Аналогичным способом, но заменяя 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)пиразол на указанные далее замещенные пиразолы, получают из трифторметилсульфенилхлорида следующие соединения: 5-амино-3-циано-1-(2,6дихлор-4-трифторметоксифенил)-4-трифторметилтиопиразол, т.пл. 125 - 126° в виде бледно-желтых кристаллов, из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметоксифенил)пиразола. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-дифторметоксифенил)-4-трифторметилпиразол, т.пл. 127 - 128,5° в виде темно-желтого твердого продукта из 5-амино-3-циано-1-(2,6дихлор-4-дифторметоксифенил)пиразола. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дибром-4-трифторметилтиопиразол), т.пл. 202 - 204°C в виде оранжевых кристаллов из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дибром-4трифторметилфенил)пиразола. 5-Амино-1-(2-бром-4-трифторметилфенил)-3-циано-4-трифторметилтиопиразол, т.пл. 136 - 138°C в виде бледно-желтого твердого продукта из 5-амино-1-(2-бром-4трифторметилфенил)-3-цианопиразола 5-амино-32-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-дифторметилтиопиразола, т.пл. 159 - 161°C в виде светлокоричневого вещества из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразола и дифторметилсульфенилхлорида. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-гептафторпропилтиопиразол, т.пл. 148 - 150°C в виде твердого вещества желтого цвета после флеш хроматографии на сухой колонке с элюированием дихлорметаном и петролейным эфиром (2 : 1) из 5-амино-3-циано-1(2,6-дихлор-4-трифтор-метилфенил)пиразола и гептафторпропилсульфенилхлорида. 5-Амино-1-(2-бром-6-хлор-4-трифторметил)-3-циано-4-трифторметилтиопиразол, т.пл. 183 - 185°C, в виде желтых кристаллов из 5-амино-1-(2-бром-6-хлор-4трифторметилфенил)-3-цианопиразол и используя тетрагидрофуран в качестве растворителя. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трихлорметилтиопиразол, т.пл. 245 - 247°C, в виде твердого вещества белого цвета после хроматографической очистки, исходя из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)пиразола и трихлорметилсульфенилхлорида. Аналогичным способом, но заменяя трифторметилсульфенилхлорид на дихлорфторметилсульфенилхлорид и добавляя молярный эквивалент пиридина к реакционной смеси после перемешивания в течение ночи получают: 5-Амино-3-циано-4-дихлорметилтио-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)пиразол, т.пл. 178 - 180°C, в виде твердого вещества белого цвета после хроматографической очистки и элюирования смесью диэтиловый эфир/гексан 1 : 1, из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразола. Аналогичным способом, но используя молярный эквивалент пиридина в реакционном растворе, получают: 5-амино-3-хлор-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол, т.пл. 149 - 150,5°C, в виде твердого вещества белого цвета после кристаллизации из гексана, из 5-амино-3хлор-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразола. 5-амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол, т.пл. 154 - 156°C, в виде твердого вещества белого цвета, после перекристаллизации из смеси гексан/этилацетат, а затем из смеси гексан/циклогексан, исхода из 5-амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)пиразола. 5-Амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3фтор-4-трифторметилтиопиразол, т.пл. 123 - 126°C, в виде твердого вещества белого цвета, исходя из 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-фторпиразола. 5-Амино-4-хлордифторметилтио-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил) пиразол, т.пл. 167 - 168°C, в виде твердого продукта белого цвета, исходя из хлордифторметилсульфенилхлорида. Продукт очищали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии, используя 8 микронную нерегулярную колонку (21,4 ´ 25мм) и элюируя смесью ацетонитрил/вода (3 : 2). Сравнительный пример 1 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразол, использованный в вышеприведенном примере, получали следующим образом. Суспензию нитрозилсерной кислоты, полученную из нитрита натрия (7,0г) и концентрированной серной кислоты (27,5мл), разбавляют уксусной кислотой (25мл), охлаждают до 25°C и перемешивают механической мешалкой. К этому добавляют раствор 2,6-дихлор-4-трифторметиланилина (21,2г) в уксусной кислоте (50мл) по каплям за 15мин при 25 - 32°C. Эту смесь нагревают до 55°C в течение 20мин и выливают в перемешиваемый раствор этил-2,3-дицианопропионата (14,0г) в уксусной кислоте (60мл) и воды при 10 - 20°C. Спустя 15мин добавляют воду (200мл) и масляный слой выделяют. Затем водный слой экстрагируют дихлорметаном (3 ´70мл) и полученные экстракты объединяют с маслом и промывают раствором аммиака до pH 9. Затем органическую фазу перемешивают с аммиаком (20мл) в течение 2ч и выделяют дихлорметановый слой. Его промывают водой (1 ´ 100мл) 1н. соляной кислотой (1 ´ 100мл), сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и выпаривают в вакууме До получения маслянистого твердого вещества. После кристаллизации из смеси толуол/гексан получают указанное соединение в виде коричневых кристаллов (20,9г), т.пл. 140 - 142°C. Аналогичным способом, но заменяя 2,6-дихлор-4-трифторметиланилин соответствующим образом замещенными анилинами, получают: 5-амино-3-циано-1(2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил)пиразол в виде твердого продукта желтоватокоричневого цвета, т.пл. 119 - 120,5°C, из 2,6-дихлор-4-трифторметоксианилина. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-дифторметоксифенил) пиразола. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил)пиразол, после промывания образовавшегося вначале продукта в виде раствора в дихлорметане насыщенным раствором карбоната натрия. Получают указанное в заглавии соединение в виде твердого продукта желтого цвета после перекристаллизации из толуола, т.пл. 120 - 122,5°C, из 2,6-дихлор-4-дифторметоксианилина. 5-Амино-1-(2-хлор-4-трифторметилфенил)-3-цианопиразол в виде кристаллического продукта оранжевого цвета, т.пл. 133 - 135°C из 2-хлор-4трифторметиланилина. 5-Амино-3-циано-1-(2,4-трихлорфенил)пиразол в виде твердого продукта светлокоричневого цвета, т.пл. 155 - 156°C, из 2,4,6-трихлоранилина. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дибром-4-трифторметилфенил)пиразол в виде желтых кристаллов, т.пл.142 - 146°C, из 2,6-дибром-4-трифторметиланилина. 5-Амино-1-(2-бром-6-хлор-4-трифторметилфенил)-3-цианопиразол в виде коричневых кристаллов, т.пл. 146 - 148°C, из 2-бром-6-хлор-4-трифторметиланилина. 5-Амино-1-(2-бром-4-трифторметилфенил)-3-цианопиразол в виде желтого кристаллического вещества, т.пл. 159 - 162°C, из 2-бром-4-трифторметиланилина. 5-Амино-З-хлор-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразол, использованный в примере 1, получили следующим образом. Смесь 5-амино-3-хлор-1-(2,6-дихлор-4-трифторметипфенил)-4этоксикарбонилпиразола (5,0г) и соляной кислоты (6н. 75мл) в ледяной уксусной кислоте (75мл) нагревают при кипении с обратным холодильником в течение 24ч. Охлажденную реакционную смесь выпаривают до небольшого объема и подкисляют до pH 12 гидроокисью натрия (2н.) и экстрагируют диэтиловым эфиром (3 ´ 75мл). Эфирные экстракты объединяют и выпаривают в вакууме до получения смеси 5амино и 5-ацетамидопиразолов в виде желтого смолистого твердого вещества (3,5 г). Этот твердый продукт растворяют в смеси соляной кислоты (6н., 30мл) и диоксана (60мл) и нагревают при кипении с обратным холодильником в течение48 ч. Летучую часть отгоняют в вакууме, а остаток очищают на хроматографической колонке, используя смесь дихлорметан/гексан (4 : 1). После выпаривания элюата, содержащего основную компоненту, получают указанное в заглавии соединение (1,3г), т.пл. 128 - 129°C, в виде грязно-белого твердого продукта 5-амино-3-хлор-1(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-этоксикарбонилпиразол, использованный ранее, получают следующим образом. Трет-бутилнитрит (15,0г) добавляя по каплям к перемешиваемой и охлаждаемой (0°C) смеси 3,5-диамино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-этоксикарбонилпиразола (50г) и хлористой меди (21,0г) в 600мл ацетонитрила за 10мин. Реакционную смесь перемешивают в течение 2ч при 0°C и 2ч при комнатной температуре, затем выпаривают до небольшого объема и выливают в соляную кислоту (5н., 1500мл). Полученный раствор экстрагируют дихлорметаном (3 ´ 600мл), промывают соляной кислотой (2н. 2 ´ 600мл), сушат над безводным сульфатом магния и выпаривают до коричневого дегтя. Дегтеобразный продукт удаляют из продукта, используя хроматографию на сухой двуокиси кремния, элюируя смесь дихлорметан/гексан (4 : 1), дальнейшую очистку проводят на хроматографической колонке, используя возрастающее соотношение дихлорметана (от 60 до 80%), в результате чего получают указанное в заглавии соединение (15,8г), т.пл. 143 - 146,5°C), в виде оранжевого твердого продукта. 3,5-Диамино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-этоксикарбонилпиразол, использованный ранее, получают следующим образом. Калиевую соль этилдицианоацетата (35,2г) добавляют к перемешиваемой суспензии 2,6-дихлор-4трифторметилфенилгидразина (49г) в соляной кислоте (0,9н., 220мл) и реакционную смесь перемешивают при кипении с обратным холодильником в течение 18ч. Затем реакционную смесь охлаждают до осаждения твердого продукта, который отфильтровывают, тщательно растирают с диэтиловым эфиром (250мл) и сушат до получения грязно-белого твердого продукта (56г), который после перекристаллизации из смеси этилацетата и гексана дает указанное в заглавии соединение (29,2г), т.пл. 196 - 197°C, в виде грязно-белого твердого продукта. Калиевую соль этилдицианоацетата получают следующим образом. Раствор этилхлорформата (520г) и малононитрила (330г) в тетрагидрофуране (500мл) добавляют по каплям в течение 1ч к перемешиваемому раствору гидроокиси калия (560г) и воды (2,01) при температуре ниже 40°C (внешнее охлаждение льдом). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение часа, а затем охлаждают до 0°C для осаждения твердого продукта, который отфильтровывают и сушат над пятиокисью фосфора до получения указанного в заглавии соединения (334,4г) в виде грязно-белого твердого продукта. 5-Амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразола, использованный в описанном примере, получают следующим образом. Смесь 5-амино-4-карбэтокси-3-хлор-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразола (3,3г) и бромистоводородной кислоты (48% 30мл) в ледяной уксусной кислоте (50мл) нагревают при кипении с обратным холодильником в течение 18ч. Полученную смесь выпаривают до небольшого объема, подщелачивают раствором гидроокиси натрия (1н.) и полученный продукт отфильтровывают и сушат (2,9г). После перекристаллизации из смеси этанола и воды получают указанное в заглавии соединение (2,5г), т.пл. 132,5 - 134°C, в виде бесцветного твердого продукта. 5-Амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-фторпиразол, использованный в описанном примере, получают следующим образом. Смесь 5-амино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-3-фтор-4-формилпиразол (1,5г) в 40мл метанола и 2н. соляной кислоты (10мл) нагревают при кипении с обратным холодильником в течение 24ч. После выпаривания в вакууме добавляют 100мл воды и полученную смесь экстрагируют этилацетатом (2 ´ 100мл). Полученный экстракт промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия (50мл), сушат над безводным сульфатом магния и выпаривают в вакууме. После очистки на хроматрграфической колонке при элюировании дихлорметаном получают указанное в заглавии соединение, т.пл. 128 - 129°C, в виде белого твердого вещества. 5-Амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-фтор-4-фтормилпиразол, использованный ранее, получают следующим образом. Перемешиваемый раствор 5амино-4-циано-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-фторпиразол), полученный по описанию PCT патентной публикации WO 8703 - 781 - A (2,2г) в сухом тетрагидрофуране (40мл), обрабатывают при -70°C в атмосфере азота раствором диизобутилалюминийгидрида (13мл) 1м раствора толуола. Полученной смеси дают нагреться до комнатной температуры за 2ч, оставляя на ночь, и выливают в смесь 2н. соляной кислоты (50мл) и льда (50г). После перемешивания в течение 1ч добавляют 25мл толуола и выделяют органический слой. Водный слой повторно экстрагируют дихлорметаном (2 ´ 100мл) и объединенные органические растворы промывают раствором бикарбоната натрия (20мл) и сушат над безводным сульфатом магния. После выпаривания в вакууме получают твердый продукт коричневого цвета (1,5г), который очищают на хроматографической колонке, элюируя смесью толуол/этилацетат (98 : 2), до получения указанного в заглавии соединения (1,0г), т.пл. 137 - 139°C, в виде бледно-желтого твердого продукта. Пример 2. Соединения 16, 17. Смесь безводной хлористой меди (1,15г) в ацетонитриле (20мл) перемешивают, добавляя трет-бутилнитрит (0,73г) при 0°C. Спустя 10мин добавляют раствор 5амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразола (3,0г) в ацетонитриле (5мл) при 0°C, и полученную смесь перемешивают при 0°C в течение 2ч, а затем при комнатной температуре в течение ночи. После выпаривания в вакууме остаток растворяют в смеси дихлорметана (50мл) и соляной кислоты (5М, 50мл). Органический слой сушат над безводным сульфатом магния, выпаривают в вакууме и очищают хроматографически, элюируя петролейным эфиром (т.кипения 60 - 80°C) / дихлорметаном (2 : 1). После перекристаллизации полученного продукта из петролейного эфира (т.кипения 60 - 80°C) получают 5-хлор-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол (0,55г) в виде белого кристаллического вещества, т.пл. 131 - 132°C. Аналогичным образом, но исходя из 3,5-диамино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразола и проведя реакцию при 0°C в течение 2ч, а затем нагревая до температуры кипения с обратным холодильником получают: 5-амино-3-хлор-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразол, т.пл. 177 - 179°C, в виде белого твердого продукта, после очистки на хроматографической колонке, элюируя дихлорметаном, а затем перекристаллизовывая из смеси толуола и гексана. Сравнительный пример 2. 3,5-Диамино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразол, использованный в вышеуказанном примере, получают следующим образом: карбонат калия (11,7г) добавляют порциями к перемешиваемой смеси метансульфонилмалононитрил гидрохлорида (30,0г) в воде (150мл). 2,6-Дихлор-4-трифторметилфенилгидразин (41,0г) добавляют и полученную смесь нагревают при 100°C в течение ночи. После охлаждения отфильтровывают твердый продукт желтого цвета, промывают водой и перекристаллизовывают из водного метанола. Твердый продукт тщательно промывают эфиром, получая указанное в заглавии соединение в виде белого твердого вещества (14,6г). Т.плавления 224 - 226°C. Пример 3. Соединения 18, 19, 20, 99. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол (4,0г) добавляют к триэтилортоформату (19,0мл) и добавляют паратолуолсульфокислоту (0,019г). Полученную смесь нагревают при кипении с обратным холодильником в течение 21 часа, охлаждают и триэтилортоформат выпаривают в вакууме до получения в виде остатка коричневого масла. Его очищают хроматографически, элюируя смесью дихлорметана и гексана (1 : 1). После выпаривания элюата в вакууме получают 3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-5-оксэтоксиметиленамино-4-трифторметилтиопиразол в виде бесцветного твердого продукта, т.плавления 70 - 71,5°C. Аналогичным способом, но заменяя триэтилортоформат на триэтилортоацетат, и используя в качестве сорастворителя толуол, получают: 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-этоксиэтилиденамино-4трифторметилтиопиразол в виде твердого продукта бледно-желтого цвета, т.пл. 71 73°С. Аналогичным образом, но заменяя 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол на 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор4-трифторметилфенил)-4-метанcульфонилпиразол и используя триэтилортоформат и толуол, получают 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5этоксиметиленамино-4-метансульфонилпиразол, т.плавления 145 - 147°C, в виде кремового твердого продукта. Аналогичным способом получают из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил-4-трифторметилсульфонилпиразола и триэтилортоформата, но без толуола в качестве сорастворителя 3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-5-этоксиметиленамино-4-трифторметилсульфонилпиразол, т.пл. 118,8 - 119,8°C, в виде белого твердого продукта и после перекристаллизации из гексана. Пример 4. Соединения 21, 22, 23, 24, 26. К перемешиваемому раствору 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразола (4,0г) и ацетилхлорида (2,3г) в 40мл ацетонитрила при 0°C прикапывают 1,3мл пиридина. Желтый раствор нагревают до комнатной температуры в течение 45мин, а затем нагревают при кипении с обратным холодильником в течение 24ч. Охлаждаемый раствор выпаривают в вакууме и остаток растворяют в дихлорметане (100мл), промывают водой (2 ´ 100мл) сушат над безводным сульфатом магния и выпаривают в вакууме до получения желто-коричневого продукта (4,2г). Его очищают хроматографически, элюируя дихлорметаном до получения 5-ацетамидо-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразола (2,0г) в виде твердого бесцветного продукта, т.плавления 217 - 218°C после перекристаллизации из толуола. Аналогичным образом, но заменяя ацетилхлорид пропионилхлоридом, получают следующие два соединения: 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-бис(пропионил)амино-4трифторметилтиопиразол, т.плавления 128 - 130°C, в виде белого кристаллического вещества и 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-пропионамидо-4трифторметилтиопиразол, т.плавления 178,5 - 182°C, в виде бледно-желтого твердого продукта. Аналогичным способом, но заменяя 5-амино-3-циано-1-(2,6дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразола 5-амино-3-циано-1-(2,6дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразол, получают: 5-ацетамидо-3циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразол, т.плавления 220 - 222°C, в виде твердого вещества кремового цвета. Аналогичным образом получают 5-ацетамидо-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилфенил-4-трифторметилсульфонилпиразол, т.плавления 208 - 211°C, в виде белого твердого продукта из 5-амино-3-циано-1-(2,6дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилсульфинилпиразола. В этом случае реакционную смесь нагревают при кипении с обратным холодильником в течение 3ч. Пример 5. Соединения 25, 26, 27, 28, 29, 30, 97. К перемешиваемому раствору 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразола (5,0г) в сухом тетрагидрофуране (80мл), перемешиваемому в атмосфере азота при комнатной температуре, добавляют гидрит натрия (0,36г) 80% дисперсия в масле за полчаса. Спустя еще полчаса добавляли еще 2 капли 15-краун-5-, а затем триметилацетилхлорид (16г), полученную смесь нагревают при кипении с обратным холодильником в течение 24ч. После охлаждения до 0°C проводят повторное добавление гидрида натрия (0,15г) с последующим добавлением триметилацетилхлорида (0,8г) полученную смесь кипятят с обратным холодильником еще в течение 18ч. Полученную смесь охлаждают, выливают на воду (100мл) и экстрагируют эфиром (2 ´ 80мл). Эфирные экстракты сушат над безводным сульфатом магния, выпаривают в вакууме до желтого масла (6,2г), которое очищают хроматографически, элюируя петролейным эфиром в смеси с дихлорметаном (3 : 2) до получения 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтио-5-триметилацетамидопиразола (0,82г), т.плавления 172,5 - 173,5°C, в виде твердого белого вещества. Аналогичным образом, но заменяя триметилацеталхлорид соответствующим ацилирующим агентом, получают: 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-бис(метоксикарбонил)амино-4трифторметилтиопиразол, т.плавления 135 - 136,5°C, в виде твердого белого продукта, используя метилхлорформат. 3-Амино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-5-бис(этоксикарбонил)амино-4-трифторметилтиопиразол, т.плавления 83,2 - 85,5°C, в виде белого твердого продукта, используя этилхлорформат и проводят реакцию при комнатной температуре. 5-Хлорацетамидо-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол, т.плавления 175 - 176°C в виде белого твердого вещества, используя хлорацетилхлорид и после очистки на хроматографической колонке и перекристаллизации из смеси толуол/гексан. Аналогичним образом, но заменяя 5амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол на 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразол и используя соответствующий ацилирующий агент, получают 3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-5-бисэтоксикарбониламино-4-метансульфонилпиразол в виде белого твердого продукта, т.плавления 195 - 198°C, используя этилхлорформат. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонил-5триметилацетамидопиразол в виде белого твердого продукта, т.плавления 245 247°C, используя триметилацетилхлорид. Аналогичным образом получают из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилсульфонилпиразола и этилхлорформата. 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-бис(этоксикарбонил)амино-4трифторметилсульфонилпиразол, т.плавления 116 - 116,9°C, в виде белого твердого продукта после перекристаллизации из смеси толуол/гексан. Пример 6. Соединения 31, 32, 33, 34, 45, 36, 93. К смеси гидрата натрия (0,71г 80% дисперсии в масле) в сухом тетрагидрофуране (30мл) добавляют 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол (4,0г). Через 20мин добавляют 3 капли 15-краун-5 и полученную смесь охлаждают до 0°C. Затем добавляют метилтиодид (3,4г) и полученную смесь перемешивают при 0°C в течение получаса, а затем при комнатной температуре в течение ночи. Растворитель выпаривают в вакууме, а остаток разделяют между дихлорметаном (80мл) и водой (80мл). Органическую фазу сушат над безводным сульфатом магния и выпаривают в вакууме до получения бледножелтого твердого продукта (4,29г). После хроматографической очистки, элюируя смесь дихлорметан/петролейный эфир (1 : 1) получают 3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-5-диметиламино-4-трифторметилтиопиразол) 2,11 т.плавления 109,5 - 110,8°C, в виде белого твердого продукта. Аналогичным образом, но заменяя метилиодид соответствующими алкилгалоидами, получают: 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-изопропиламино-4трифторметилтиопиразол, т.плавления 173 - 175°C, в виде твердого продукта кремового цвета после хроматографической очистки и перекристаллизации из смеси толуол/гексан, получают из изопропилиодида; 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-пропиламино-4трифторметилтиопиразол, т.плавления 162 - 163,5°C, в виде белого твердого вещества; 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-дипропиламино-4трифторметилтиопиразол, т.плавления 72,5 - 73°C, в виде белого твердого продукта, причем оба продукта получают, используя пропилбромид и проводят реакцию вначале при 0°C, а затем при 80°C. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-бис(пропаргил)-амино-4трифторметилтиопиразол, т.плавления 86 - 89°C в виде белого твердого продукта после перекристаллизации из смеси толуол/гексан, получают из пропаргилбромида. Аналогичным образом, но заменяя 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол на 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор4-трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразол и используя метилиодид в качестве алкилирующего агента получают: 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-45-метиламино-4метансульфонилпиразол в виде твердого вещества желтого цвета, т.пл. 169 - 172°C. Аналогичным способом, но заменяя 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол на 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор4-трифторметилфенил)-4-трифторметилсульфонилфинилпиразол и используя в качестве растворителя диоксан, при нагревании с обратным холодильником в течение 5ч получают 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-диметиламино4-трифтор-метилсульфонилпиразол, т.пл. 154 - 161°C, в виде твердого продукта белого цвета. Пример 7. Соединения 37, 38, 39, 40, 41, 95. Суспензию 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметансульфонилпиразола (43,8г) перемешивают в смеси бромоформа (141мл) и сухого ацетонитрила (63мл). Прикапывают трет-бутилнитрит (29,9г) в течение 5мин, и полученную смесь нагревают при 60 - 70°C в течение 2,75ч. После охлаждения до 25°C проводят следующее добавление трет-бутилнитрита (29,9г), нагревание продолжают в течение 2ч. После выпаривания в вакууме получают твердый продукт желтого цвета, который тщательно растирают с гексаном и отфильтровывают. После двух перекристаллизации из смеси толуол/гексан получают 5-бром-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметансульфонилпиразол в виде твердого продукта желтого цвета (34,0г), т.пл. 136 - 137°C. Аналогичным способом, но заменяя 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметансульфонилпиразол следующими фенилпиразолами, получают: 5-бром-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол, т.пл. 161,5 - 164°C в виде желтовато-коричневого твердого продукта из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-5-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразола. Для этого получения в качестве сорастворителя ацетонитрил не используют 5-бром-3-циано-1-(2,6-дихлортрифторметилфенил)-4метансульфонилпиразол, т.плавления 160,5 - 162°C, в виде твердого продукта белого цвета из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метансульфонилпиразола; 5-амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил-4-метансульфонилпиразол, т.пл. 193 - 195°C, в виде белого твердого продукта из 2,5-диамино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразола, и заменяя бромоформ на два эквивалента брома и используя в качестве растворителя хлороформ; 3-бром-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонил-епиразол в виде белых кристаллов, т.плавления 178 - 180°C из 3-амино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразола. Аналогичным способом получают: 5-бром-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилсульфонилпиразол, т.плавления 147 - 148°C, в виде твердого продукта желтого цвета. В этом случае реакцию ведут при 52°C в течение 2ч. Справочный пример 3. Используемый в предыдущем примере 3-амино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразол готовили следующим образом. Раствор 3-трет-бутоксикарбониламино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метансульфонилпиразола (6,4г) в этаноле (150мл) обрабатывали 50% - ным об/об. хлористоводородной кислотой (20мл) и полученную смесь нагревали в течение 1ч с обратным холодильником. Растворитель выпаривали в вакууме и остаток растворяли в дихлорметане, промывали раствором бикарбоната натрия, затем водой сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали в вакууме. Полученный продукт перекристаллизовывали из смеси этих ацетат/гексан с образованием целевого соединения (3,0г) в виде белых кристаллов, т.пл. 222 - 223°C. 3-Трет-бутоксикарбониламино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метансульфонилпиразол готовили следующим образом. Смесь 3-карбокси-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метансульфонилпиразола (9,4г) хлористого тионила (70мл) и N,Nдиметилформамида (3 капли) нагревали с обратным холодильником в течение 2ч. Растворитель выпаривали в вакууме и повторно выпаривали в вакууме после добавления сухого толуола (20мл). Полученное в результате твердое вещество растворяли в сухом ацетате (60мл) и перемешивали, добавляя при этом в течение 5мин, при 10 - 15°C раствор азида натрия (2,1г) в воде (15мл). Через 30мин смесь переливали в воду (250мл) и экстрагировали дихлорметаном (3 ´ 80мл). Объединенный экстракт промывали водой, сушили над безводным сульфатом натрия и выпаривали в вакууме при 40°C или ниже с образованием желтовато-коричневого твердого вещества. Полученный в результате азид растворяли в сухом толуоле (80мл) и нагревали с обратным холодильником в течение 0,75ч, в ходе чего происходило гладкое выделение азота. После охлаждения полученную смесь обрабатывали третбутанолом (15г) и затем в течение 2ч нагревали с обратным холодильником. После выстаивания в течение ночи при комнатной температуре и выпаривания в вакууме полученное в результате коричневое полутвердое вещество (9,2г) очищали методом хроматографии на колонке с силикагелем (Meroc 230 - 400меш. 6,8 NM-2), проводя элюирование дихлорметаном и этилацетатом (98 : 2) с образованием целевого соединения (6,6г). 3-Карбокси-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразол готовили следующим образом. Смесь, состоящую из 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-этоксикарбонил-4метансульфонилпиразола (14,0г) и 80% серной кислоты (300мл), нагревали и перемешивали в течение 4ч при 80°C. После выстаивания в течение ночи при комнатной температуре полученный раствор переливали в избыточное количество льда и осадившееся твердое вещество отфильтровывали. Это твердое вещество растворяли в этилацетате, промывали водой, сушили (безводный сульфат магния) и выпаривали с образованием целевого соединения в виде темно-желтого твердого соединения (11,1г), т.пл. 215 - 216°C. Используемый выше 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-этоксикарбонил-4метансульфонилпиразол получали следующим образом. К раствору 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-этоксикарбонил-4метансульфонилпиразола (17,1г) в сухом тетрагидрофуране (130мл), перемешиваемому при комнатной температуре, в течение 2мин добавляли третбутил нитрит (33мл). Полученную смесь в течение 15ч нагревали с обратным холодильником, растворитель выпаривали в вакууме и остаток растворяли в дихлорметане. После промывания водой, сушки (сухой сульфат магния) и выпаривания получали желтое твердое вещество. В результате перекристаллизации из смеси толуолпетролейный эфир (т.кип. 60 - 80°C получали целевое соединение в виде желтых кристаллов (15,2г), т.пл. 183 - 185°C. Используемый выше 5-амин-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3этоксикарбонил-4-метансульфонилпиразол, получали следующим образом. К абсолютированному этанолу (20мл), охлажденному на бане со смесью лед - вода, добавляли гидрид натрия (0,25г 80% дисперсии в масле), после чего добавляли метансульфонилацетонитрил (0,99г), полученную смесь перемешивали в течение 0,5ч. После этого добавляли раствор этил/хлор(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)гидразонацетата (3,0г) в абсолютированном этаноле (20мл) и перемешивание продолжали в течение 5ч. Желтое твердое вещество отфильтровывали (2,55г) и перекристаллизовывали из этанола с образованием целевого соединения в виде бесцветного твердого вещества, т.пл. 255°C. Этил-хлор-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-гидразонацетат получали следующим образом. Нитрит натрия (3,04г) в течение 15мин добавляли к перемешиваемой концентрированной серной кислоте (2,4мл) и при 30 - 50°C. Этот раствор охлаждали до 20°C и по каплям добавляли в течение 15мин к раствору 2,6-дихлор-4трифторметиланилина (9,2г) в уксусной кислоте (90мл), поддерживая при этом температуру 35 - 40°. Затем такой раствор охлаждали до -10°C и по каплям добавляли к перемешиваемому раствору безводного ацетата натрия (54г) и этилхлорацетата (70г) в смеси воды (72мл) метанола (48мл), в течение 45мин охлаждая систему таким образом, чтобы поддерживать температуру на значении 10°C. Через 1ч пребывания при комнатной температуре смесь разбавляли водой, фильтровали и твердое вещество растворяли в дихлорметане. Полученный раствор сушили над безводным сульфатом магния, фильтровали и выпаривали в вакууме с образованием целевого соединения в виде белого твердого вещества (11,9г), т.пл. 96 - 98°C. Пример 8. Соединения 42, 43, 44, 45. Раствор 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразола (4,0г) в сухом тетрагидрофуране (20мл) обрабатывали трет-бутил нитритом (5,76г) при комнатной температуре. Затем полученную смесь нагревали в течение 3ч с обратным холодильником и выпаривали в вакууме с образованием желтого твердого вещества. В результате хроматографической очистки при элюировании смесь петролейный эфир/дихлорметан (2 : 1) получали 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол (3,12), т.пл. 126,5 - 128°C, в виде белого твердого вещества. Используя аналогичную методику, но заменяя 5-амино-3-циано-1-(2,6дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол на следующие фенилпиразолы, получали следующие соединения. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметансульфонилпиразол, т.пл. 149 - 151°C, в виде белого твердого вещества из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметансульфонилпиразола. Этот продукт получали через 29ч нагревания обратным холодильником с последующей хроматографической очисткой и перекристаллизацией из смеси толуол/гексан. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил)-4-трифторметилпиразол, т.пл. 64 - 65°C, в виде белого твердого вещества, из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразола. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразол, т.пл. 147 - 150°C в виде желтых кристаллов, из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразола. Пример 9. Соединения 46, 47, 48, 49, 50, 94. К раствору 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразола (3,0г) в хлороформе (50мл), перемешиваемому при комнатной температуре, добавляли иод (3,61г). Затем добавляли трет-бутил нитрит (1,43г) и через 0,5ч смесь нагревали в течение 2ч с обратным холодильником и после этого оставляли на ночь при комнатной температуре. Твердое вещество отфильтровывали, промывали дихлорметаном (50мл) и объединенный фильтрат промывали раствором тиосульфата натрия (2 ´ 50мл) и затем водой (50мл). После сушки над безводным сульфатом магния раствор выпаривали в вакууме с получением желтого твердого вещества (3,8г), которое подвергали хроматографической очистке, проводя элюирование смесью петролейный эфир/дихлорметан (2 : 1). Перекристаллизацией из смеси толуол/гексан получали 3циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-иод-4-трифторметилтиопиразол, т.пл. 187,3 - 188,3°C, в виде белого твердого вещества. Следуя аналогичной методике, но заменяя 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол на следующие фенилпиразолы, получали: 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-иод-4трифторметилсульфонилпиразол, т.пл. 180 - 181°, в виде белого твердого вещества из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилсульфонилпиразола. В этом случае реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 24ч; 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-иод-4-метансульфонилпиразол, т.пл. 266 - 227°C, в виде коричневого твердого вещества из 3,5-диамино-1-(2,6дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразола. В этом случае реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 4,5с 1-(2,6дихлор-4-трифторметилфенил)-3-иод-4-метансульфонилпиразол в виде кремового твердого вещества, т.пл. 150 - 151°, получали из 3-амино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразола). Получение описано в справочном примере 3); 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-иодтрифторметилтиопиразол, т.пл. 80 81,5°C, в виде белого твердого вещества, получали из 3-амино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразола. Такую реакцию осуществляли с использованием в качестве растворителя сухого ацетонитрила и вначале при температуре 0 - 5°, а затем в течение 0,5ч при окружающей температуре. Следуя аналогичной методике получали: из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилсульфонилпиразола 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5иод-4-трифторметилсульфонилпиразол, т.пл. 165 - 165°C, в виде бледно-желтого твердого вещества. Справочный пример 4. 3-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол, используемый в предыдущем примере, получали следующим образом. 3-Трет-бутоксикарбониламино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол, (3,45г), растворенный в сухом ацетонитриле (80мл), обрабатывали иодтриметилсиланом (2,6г), прикапываемом к системе в атмосфере азота. После перемешивания в течение 45мин добавляли метанол (10мл) и еще через 15мин раствор концентрировали в вакууме с образованием темной смолы. Это вещество растворяли в дихлорметане (100мл), промывали раствором сульфита натрия (50мл), затем водой (50мл) и сушили над безводным сульфатом магния. В результате выпаривания дихлорметана получали целевое соединение (2,6г), т.пл. 130 - 135°C, в виде белого твердого вещества. 3-Трет-бутоксикарбониламин-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол, используемый выше, получали следующим образом. 1-(2,6-Дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол-3-карбоновую кислоту (5,6г) растворяли в сухом N,N-диметилформамиде (50мл) и добавляли триэтиламин (1,33г). После охлаждения до 5°C добавляли раствор дифенилфосфарилазида (3,63г) в N,N-диметилформамиде (20л). После нагревания раствора до комнатной температуры его нагревали в течение 2,5ч до 35°C. После выпаривания в вакууме при температуре ниже 40°C добавляли раствор хлористого натрия (5г) в воде (100мл) и полученную суспензию экстрагировали эфиром (3 ´ 100мл). Объединенные экстракты промывали водой (50мл), сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали с образованием азида (2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол-3-карбоновой кислоты (5,4г). Раствор этого вещества в сухом толуоле (200мл) нагревали с обратным холодильником при перемешивании в течение 1,5ч, добавляли трет-бутанол (35мл) и дефлегмацию продолжали в течение 4ч. После выпаривания в вакууме остаток очищали методом колонной хроматографии, проводили элюирование дихлорметаном с получением целевого соединения (3,3г) в виде беловатого твердого вещества, т.пл. 122 - 125°C. 1-(2,6-Дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол-3-карбоновую кислоту, используемую выше, получали следующим образом: раствор гидроксида натрия (1,73г) в воде (50мл) добавляли к суспензии 1-(2,6дихлор-4-трифторметилфенил)-3-этоксикарбонил-4-трифторметилтиопиразола (6,8г) в этаноле (70мл) и полученную смесь нагревали в течение 1,5с обратным холодильником. Растворитель выпаривали в вакууме, добавляли воду (250мл), после чего устанавливали pH системы, равным 1, с помощью концентрированной серной кислоты. Продукт отфильтровывали, промывали водой (100мл) и сушили при 120°C в вакууме с образованием целевого соединения (5,7г) в виде серого твердого вещества, т.пл. 175 - 177°C. 1-(2,6-Дихлор-4-трифторметилфенил)-3-этоксикарбонил-4трифторметилтиопиразол, используемый выше, получали согласно методике примера 8, заменяя 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол на 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3этоксикарбонил-4-трифторметилтиопиразол. Целевое соединение получали в виде беловатого твердого вещества, т.пл. 125,5 - 126°C. 5-Амино-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-этоксикарбонил-4трифторметилтиопиразол, используемый выше, получали по методике, описанной в примере 1, в виде белого твердого вещества с т.пл. 213 - 214°C после хроматографической очистки из 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3этоксикарбонилпиразола. 5-Амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-этоксикарбонилпиразол получали следующим образом. Раствор натриевой соли этилового эфира 3-циано-2-гидроксипроп-2-еновой кислоты (50,0г) (С.А. 57 : 116604 Н.С. Вульфсон с сотр;) в холодной воде (500мл) перемешивали, добавляя при этом холодную серную кислоту (2Н), до pH 1. Полученный раствор экстрагировали эфиром (2 ´ 400мл) и экстракт промывали водой (200мл), сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали в вакууме с получением желтого масла (29,4г). Раствор этого вещества в этаноле (400мл) обрабатывали 2,6-дихлор-4-трифторметилфенилгидразином (51,1г) и полученный раствор нагревали в течение ночи с обратным холодильником. После охлаждения полученный раствор выпаривали в вакууме с образованием оранжевого твердого вещества. Перекристаллизацией из системы толуол/гексан получали целевое соединение в виде желтовато-коричневого твердого вещества (40,2г), т.пл. 179 181°C. Пример 10. Соединения 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 91. Неполный раствор 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразола (48,0) в хлороформе (600мл) механически перемешивали и обрабатывали м-хлорпербензойной кислотой (61,4г). Полученную смесь перемешивали и в течение 3,5ч нагревали с обратным холодильником в атмосфере азота. После охлаждения добавляли дополнительное количество мхлорпербензойной кислоты (12,3г) и дефлегмацию продолжали в течение 1ч. Охлажденную смесь разбавляли етилацетатом (600мл), промывали раствором метабисульфита натрия (2 ´ 250мл), затем раствором гидроксида натрия (2 ´ 250мл) и, наконец, водой (1 ´ 500мл). Органический слой сушили над безводным сульфатом магния, фильтровали и выпаривали в вакууме с образованием желтоватокоричневого твердого вещества. Перекристаллизацией из смеси толуол(гексан)этилацетат получали 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметансульфонилпиразол в виде белых кристаллов (37,0г), т.пл. 219 - 221,5°C. Перемешиваемый раствор 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразола (10,0г) в дихлорметане (100мл) обрабатывали м-хлорпербензойной кислотой (4,5г). После перемешивания в течение ночи двумя порциями добавляли дополнительное количество м-хлорпербензойной кислоты (1,6г) и смесь оставляли на 2 дня. Продукт реакции разбавляли этилацетатом (30мл) и затем промывали раствором сульфита натрия (50мл), раствором карбоната натрия (50мл) и водой (50мл). После сушки над сульфатом магния его отфильтровывали и выпаривали в вакууме. В результате хроматографической очистки на окиси кремния и элюирования дихлорметаном получали 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилсульфинилпиразол в виде белого твердого вещества (6,0г) т.пл. 200,5 201°C. Следуя аналогичной методике и заменяя упомянутые выше фенилпиразолы на соответствующие фенилпиразолы получали: 5-амино-3-циано-(2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил)-4трифторметансульфонилпиразол, т.пл. 210 - 211,5°C, в виде белого твердого вещества и 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил)-4трифторметилсульфинилпиразол, т.пл. 179 - 180°C, в виде белого твердого вещества. Каждое из указанных выше соединений получали из 5-амино-3-циано-1-(2,6дихлор-4-трифторметоксифенил)-4-трифторметилтиопиразола в результате использования соответствующего количества м-хлорпербензойной кислоты, 3-циано1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилсульфинилпиразол, т.пл. 142,5 - 144,2°C, в виде белого твердого вещества получали из 3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразола проводят реакцию в течение 20ч при 40 - 50°C. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-(1-метилпроп-2 инилсульфинил)пиразол, т.пл. 136,5 - 137,2°C, в виде белого твердого вещества из 5амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-(1-метилпроп-2инилтио)пиразола. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метилсульфинилпиразол, т.пл. 176 - 177°C, в виде желтовато-коричневого твердого вещества, полученного из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метилтиопиразола. 5-Амино-3-циано-12-(2,6-дихлор-4-трифторметил)-4изопропилсульфинилпиразол, т.пл. 187 - 188°C, в виде белого твердого вещества из 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-изопропилтиопиразола. 5-Амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилсульфинилпиразол, т.пл. 179 - 180°C, в виде белого твердого вещества из 5-амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразола. 5-Амино-4-трет-бутансульфонил-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)пиразол, т.пл. 183 - 184°C, в виде бледно-желтого твердого вещества из 5-амино-4-трет-бутилтио-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)пиразола, с использованием 2 молярных эквивалентов мхлорпербензойной кислоты в хлороформе и при проведении реакции в течение 4ч при комнатной температуре. Следуя аналогичной методике получали. 5-Амино-3-хлор-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметансульфонилпиразол, т.пл. 162 - 164°C, в виде белого твердого вещества, из 5-амино-3-хлор-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразола. 3-Циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-пропиламино-4трифторметансульфонилпиразол, т.пл. 49 - 65°C, в виде желтого твердого вещества из 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-пропиламино-4трифторметилтиопиразола при комнатной температуре, 5-ацетамидо-3-циано-1-(2,6дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметансульфонилпиразол, т.пл. 174 175,9°C, в виде белого твердого вещества получали из 5-ацетамидо-3-циано-1-(2,6дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразола, используя 2 молярных эквивалента м-хлорпербензойной кислоты и проводя реакцию в течение 20ч при нагревании с обратным холодильником. Пример 11. Соединения 63, 64. Трифторуксусный ангидрид (6,0мл) в течение 15мин прикапывали к перемешиваемой смеси 85% пероксида водорода ЭО.96мл) в дихлорметане (20мл) при 0 - 10°C. Полученную смесь нагревали в течение 5мин при 20°C и в течение 5мин добавляли суспензию 3-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метансульфонилпиразола (2,0г) в дихлорметане (20мл). Затем полученный раствор нагревали в течение 1ч с обратным холодильником и оставляли на ночь при температуре (комнатной). Затем полученный раствор переливали в воду (100мл) и органический слой последовательно промывали раствором метабилсульфита натрия (30мл) и раствором бикарбоната натрия (30мл) и затем сушили над безводным сульфатом магния. Путем выпаривания в вакууме и последующей перекристаллизации из смеси дихлорметан/толуол/гексан получали 1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-метансульфонил-3-нитропиразол, т.пл. 190 - 192°C, в виде белого твердого вещества. Следуя аналогичной методике, но заменяя 3-амино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразол на 3,5-диамино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразол, получали: 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонил-3нитропиразол в виде кормового твердого вещества, т.пл. 190 - 192°C. Окисление проводили вначале при 0°C и затем нагревая смесь в течение 1,5ч до комнатной температуры. В этом случае необходимо было проводить хроматографическую очистку при элюировании дихлорметаном, а также перекристаллизацию из толуола. Пример 12. Соединение 65. Перемешиваемую смесь 85% пероксида водорода (0,31г) и дихлорметана (20мл) обрабатывали трифторуксусным ангидридом (2,1г), прикапывая этот реагент при 10°C. Через 15мин смеси давали нагреваться до комнатной температуры и перемешивали в течение 15мин. После повторного охлаждения до 0°C добавляли раствор 3-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразола (1,0г) (получение этого вещества описано в справочном примере 4) в дихлорметане (20мл) и полученному раствору давали нагреваться до комнатной температуры. Через 2ч добавляли дополнительное количество трифторперуксусной кислоты, полученной как описано выше, с использованием 85% пероксида водорода (0,31г), дихлорметана (20мл) и трифторуксусного ангидрида (2,1г). Полученную смесь перемешивали в течение ночи, после чего переливали в воду (50мл) и дихлорметановый слой последовательно промывали 5% - ным раствором сульфита натрия (30мл), раствором бикарбоната натрия (30мл) и водой (30мл). Затем такой раствор сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали в вакууме с образованием зеленой смолы (0,8г). В результате хроматографической очистки при элюировании смесью дихлорметан/гексан (3 : 2) получали 1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-нитро-4-трифторметилсульфинилпиразол (0,3г), т.пл. 124 130°C, в виде светло-зеленого твердого вещества. Пример 13. Соединения 66, 67. Оксихлорид фосфора (20мл) добавляли к 5-амино-1-(2-бром-6-хлор-4-4трифторметилфенил)-43-карбамоил-4-метансульфонилпиразолу (4,0г) и раствор нагревали в течение 3,25ч при 50 - 60°C, после чего оставляли на ночь при комнатной температуре. Полученную смесь осторожно добавляли в интенсивно перемешиваемую воду (200мл), после чего осажденное твердое вещество собирали и сушили в вакууме. Перекристаллизацией из смеси толуол/этанол получали 5-амино1-(2-бром-6-хром-4-трифторметилменил)-3-циано-4-метансульфонилпиразол в виде темно-желтых кристаллов, т.пл. 235 - 238°C. Следуя аналогичной методике, но заменяя 5-амино-1-(2-бром-6-хлор-4трифторметилфенил)-3-карбамоил-4-метилсульфонилпиразол на 5-амино-3карбамоил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил)-4-метансульфонилпиразол, получали: 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил)-3-циано-4метансульфонилпиразол в виде белого твердого вещества, т.пл. 202,5 - 203,5°C. Справочный пример 5. 5-Амино-3-карбамоил-1-(2,6-дихлор-4трифторметоксифенил)-4-метансульфонилпиразол, используемый выше, получали следующим образом: суспензию 5-аминокарбокси-1-(2,6-дихлор-4трифторметоксифенил)-4-метансульфонилпиразол (40,0г) в толуоле (160мл) обрабатывали тионилхлоридом (150мл) и полученную смесь нагревали обратным холодильником при перемешивании в течение 3ч. Полученный раствор выпаривали в вакууме и повторно выпаривали после добавления толуола (100мл). Полученный в результате хлорангидрид растворяли в тетрагидрофуране (200мл) и этот раствор в течение 15мин прикапывали к перемешиваемому раствору аммиака (30мл) при охлаждении системы до 5 - 10°C в течение ночи. После выстаивания в течение ночи добавляли воду (250мл) и раствор экстрагировали этилацетатом (3 ´ 100мл). Объединенный экстракт промывали водой (2 ´ 250мл), сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали в вакууме с образованием твердого вещества (34,9г). Целевое соединение (19,3г) получали в виде белого твердого вещества, т.пл. 219 - 220°C, после перекристаллизации из смеси этилацетат/гексан. Следуя аналогичной методике, но заменяя 5-амино-3-карбокси-1-(2,6-дихлор-4трифторметоксифенил)-4-метансульфонилпиразол на 5-амино-1-(2-бром-6-хлор-4трифторметилфенил)-3-карбокси-4-метансульфонилпиразол, получали: 5-амино-1-(2-бром-6-хлор-4-трифторметилфенил)-4-карбамоил-4метансульфонилпиразол, т.пл. 250 - 253°C в виде серо-коричневого порошка. 5-Амино-3-карбокси-1-(2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил)-4метансульфонилпиразол, используемый выше, получали согласно методу, используемому для получения 3-карбокси-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метансульфонилпиразола путем замены 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3этоксикарбонил-4-метансульфонилпиразола (ссылочный пример 3) на 5-амино-1-(2,6дихлор-4-трифторметоксифенил)-3-этоксикарбонил-4-метансульфонилпиразол. Его получали в виде белого твердого вещества, т.пл. 195 - 196°C. 5-Амино-1-(2-бром-6-хлор-4-трифторметилфенил)-3-карбокси-4метансульфонилпиразол, используемый выше, готовили следующим образом. 5-Амино-1-(2-бром-6-хлор-4-трифторметилфенил)-3-этоксикарбонил-4метансульфонилпиразол (8,0г) нагревали с обратным холодильником в присутствии 48% бромистоводородной кислоты (75мл) в среде уксусной кислоты (75мл) в течение 3ч. После охлаждения в течение ночи полученный раствор выпаривали в вакууме и остаток обрабатывали водным раствором бикарбоната натрия. Целевое соединение получали в виде серого порошка (6,6г), т.пл. 130 - 133°C, после сушки в вакууме 5амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил)-3-этоксикарбонил-4метансульфонилпиразол, используемый выше, получали по методике ссылочного примера 4 путем замены этилхлор-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)гидразонацетата на этил хлор(2,6-дихлор-4трифторметоксифенил)гидразонацетата. Это вещество получали в виде светлокоричневого твердого вещества, т.пл. 207°C. 5-Амино-1-(2-бром-6-хлор-4-трифторметоксифенил)-3-этоксикарбонил-4метансульфонилпиразол, используемый выше, получали аналогичным образом из этих хлор(3-бром-6-хлор-4-трифторметилфенил)гидразонацетата. Это вещество получали в виде белого твердого вещества, т.пл. 255,5 - 256,6°C. Этилхлор(2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил)-гидразонацетата, используемый выше, получали по методике ссылочного примера 3 путем замены 2,6-дихлор-4трифторметиланилина на 2,6-дихлор-4-трифторметоксианилин, который синтезировали в виде коричневого твердого вещества, т.пл. 55 - 58°C. Этилхлор-(2-бром-6-хлор-4-трифторметилфенил)гидразонацетат, используемый выше, получали аналогичным образом из 2-бром-6-хлор-4-трифторметиланилина в виде светло-коричневого твердого вещества с т.пл. 116,5 - 177,5°C. Пример 14. Соединение 68. Раствор этилата натрия, приготовленный из натрия (0,36г) и абсолютированного этанола (50мл) обрабатывали при комнатной температуре метансульфонилацетонитрилом (1,88г) и полученную смесь перемешивали в течение 1ч. К полученной смеси прикапывали, проводя перемешивание, раствор 1-хлор-1-(2,6дихлор-4-трифторметилфенил)гидразонпропан-2-она (5,0г) в эфире (50мл). После перемешивания в течение ночи этот раствор разбавляли водой (100мл), экстрагировали эфиром (3 ´ 50мл) и объединенные эфирные экстракты сушили над безводным сульфатом магния, после чего выпаривали в вакууме с образованием коричневого твердого вещества. Перекристаллизацией из смеси толуол/гексан получали 3-ацетил-5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метансульфонилпиразол (2,56г) в виде темно-желтого твердого вещества, т.пл. 176,7 - 178,9°. 1-Хлор-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)гидразонпропан-2-он, используемый выше, получали по методике, описанной в справочном примере 3, заменяя этил хлорацетоацетат на 3-хлорпентан-2,4-дион. Это вещество получали в виде светлокоричневого твердого вещества, т.пл. 77 - 79°C, после перекристаллизации из петролейного эфира, т.кип. 60 - 80°C. Пример 15. Соединения 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 100. Раствор 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4тиоцианатопиразола (3,1г) в метаноле (50мл) перемешивали в атмосфере азота при 7°C и добавляли йодистый метил (5,25мл). Затем в течение 10мин прикапывали раствор гидроксида калия (0,92г) в воде (10мл) поддерживали температуру смеси ниже 0°C. После перемешивания системы при комнатной температуре в течение 3ч полученную смесь нейтрализовали путем добавления гранулированной двуокиси углерода, после чего добавляли воду (180мл). Осажденное твердое вещество отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси толуол/гексан (2 : 1). 5-амино3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилтиопиразол получали в виде коричневого кристаллического твердого вещества (1,94г), т.пл. 170 - 172°C. Следуя аналогичной методике, но заменяя йодистый метил на следующие алкилгалогениды, получали: При использовании йодистого этила и этанола в качестве растворителя получали 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-этилтиопиразол в виде желтого твердого вещества, т.пл. 158 - 160°C. При использовании бромистого пропила и водного диоксана в качестве растворителя получали 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4пропилтиопиразол в виде бледно-коричневого твердого вещества, т.пл. 123 - 124°C. При использовании бромистого изопропила и водного изопропилового спирта в качестве растворителя получали 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-изопропилтиопиразол в виде бледно-коричневого твердого вещества, т.пл. 168 - 169°C. В результате использования 1-иод-2-метилпропана и водного диоксана в качестве растворителя получали 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-(2-метилпропилтио)пиразол в виде бледно-коричневого твердого вещества, т.пл. 134 - 137°C. При использовании 3 иодбутана и водного диоксана в качестве растворителя получали 5-амино-3-циано-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-(1метилпропилтио)пиразол в виде бледно-коричневого твердого вещества, т.пл. 152 154°C. Этот продукт очищали методом колонной хроматографии на окиси кремния, проводя элюирование смесью гексан/диэтиловый эфир (1 : 1). В результате использования бромистого аллила и водного диоксана в качестве растворителя получали 4-аллилтио-5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразол в виде бледно-коричневого твердого вещества, т.пл. 140 - 141°C. Полученный продукт очищали методом хроматографии, проводя элюирование смесью гексан/диэтиловый эфир (1 : 1) с последующей перекристаллизацией из толуола. При использовании бромистого пропаргила и водного метанола в качестве растворителя получали 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4(проп-2-инилтио)-пиразол в виде коричневого твердого вещества, т.пл. 161 - 163°C. При использовании 3-бромбут-1-ина и водного метанола в качестве растворителя получали 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-(1-метилпроп-4инилтио)пиразол в виде белого твердого вещества, т.пл. 134 - 135°C. Этот продукт подвергали хроматографической очистке, проводя элюирование смесью диэтиловый эфир/гексан (1 : 1) с последующей перекристаллизацией из смеси толуол/гексан. При использовании йодистого метила и водного метанола в качестве растворителя получали 5-амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метилтиопиразол в виде белого твердого вещества, т.пл. 117 - 199°C. Этот продукт подвергали хроматографической очистке проводя элюирование дихлорметаном. Следуя аналогичной методике, получали: 5-амино-4-(2-хлор-1,1,2-трифторэтилтио)-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)пиразол, т.пл. 116 - 118°C, в виде белого твердого вещества при использовании хлортрифторэтилена и водного диоксана в качестве растворителя. Полученный продукт подвергали хроматографической очистке, проводят элюирование дихлорметаном с последующей перекристаллизацией из смеси толуол/гексан (3 : 10). Справочный пример 6. 5-Амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4тиоцианатопиразол, используемый выше, получали следующим образом. Суспензию тиоцианата калия (4,99г) в метаноле (75мм) перемешивали при -78°C. Затем в течение 25мин прикапывали бром (0,8мл), растворенный в метаноле (10мл). Еще через 20мин в течение 30мин добавляли раствор 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор4-трифторметилфенил)пиразола (5,0г) в метаноле (50мл). Полученную смесь перемешивали при -78°C и затем давали нагреваться до комнатной температуры в течение 3ч перед переливанием в воду (250мл). Осажденное твердое вещество отфильтровывали, промывали водой и перекристаллизовывали из смеси толуол/гексан с получением целевого соединения (3,1г) в виде белого твердого вещества, т.пл. 179 - 182°C. Следуя аналогичной методике, но заменяя 5-амино-4-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)пиразол; указанный в приведенном выше справочном примере на 5-амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразол получали: 5-амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-тиоцианатопиразол в виде белого твердого вещества, т.пл. 162 - 163,5°C, после очистки методом хроматографии, проводя элюирование дихлорметаном. Получение 5-амино-3-бром-1(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразола, используемого выше, описано в справочном примере 1. Пример 16. Соединение 79. К перемешиваемому раствору 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-тиоцианатопиразола (5,0г) в сухом диэтиловом эфире (70мл), при 0°C в атмосфере азота, прикапывали раствор хлорида трет.-бутилмагния (7,92мл 2М раствора в сухом эфире). Раствору давали нагреваться до комнатной температуры и перемешивание продолжали в течение 8ч. Затем добавляли воду (40мл) и смесь перемешивали в течение 15мин. Эфирный слой отделяли, промывали водой (50мл), сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали в вакууме с образованием коричневого твердого вещества. В результате хроматографической очистки, при элюировании смесью дихлорметан/петролейный эфир (3 : 1) получали 5амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трет-бутилтиопиразол (2,62г), т.пл. 196 - 198,5°C в виде бледно-желтого твердого вещества. Пример 17. Соединения 80, 81. Раствор 5-амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метилтиопиразола (2,0г) (получение описано в примере 15) в метаноле (45мл) при 25°C обрабатывали быстро добавляемым раствором кислого персульфата калия (1,66г), после чего немедленно добавляли воду (22мл). Полученную смесь перемешивали в течение 30мин при 0°C и добавляли кислый персульфат калия (0,4г). Через 2,5ч перемешивали при комнатной температуре, полученную смесь переливали воду (300мл) и добавляли насыщенный раствор бисульфата натрия (35мл). Полученную смесь экстрагировали дихлорметаном (2 ´ 550мл) и экстракт промывали водой (2 ´ 50мл), сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали в вакууме. Сырой продукт очищали методом хроматографии, проводят элюирование смесью дихлорметан/этил ацетат (4 : 1) с получением 5-амино-3-бром1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилсульфинилпиразола (0,9г) в виде белого твердого вещества, т.пл. 135 - 136°C. Следуя аналогичной методике, но заменяя 5-амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-метилтиопиразол на 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-этилтиопиразол и используя соответствующее количество кислого персульфата калия, получили: 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-этансульфонилпиразол в виде твердого вещества, т.пл. 180 - 183°C. В этом случае реакционную смесь выдерживали в течение 2ч при комнатной температуре и получали целевое соединение без хроматографической очистки. Пример 18. Соединение 82. Раствор 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-этоксиметиленамино-4трифторметилтиопиразола (1,7г) в метаноле (30мл) подвергали перемешиванию и порциями добавляли в борогидрид натрия (1,08г). Полученному раствору давали нагреваться до комнатной температуры и еще через 7ч переливали в воду (200мл). Полученную смесь экстрагировали дихлорметаном (3 ´ 50мл), сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали в вакууме с получением белого твердого вещества (1,4г). В результате хроматографической очистки при элюировании смесью дихлорметан/петролейный эфир (4 : 1) получали 3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-5-метиламино-4-трифторметилтиопиразол (0,42г) в виде белого твердого вещества, т.пл. 208,5 - 209,5°C. Пример 19. Соединение 83. К раствору 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5этоксикарбониламино-4-трифторметилтиопиразола (1,0г) в сухом тетрагидрофуране (20мл) при перемешивании и температуре 0 - 10°C добавляли гидрид натрия (0,095г). После перемешивания в течение 2,5ч при комнатной температуре, при охлаждении системы до 0 - 10°C прикапывали йодистый метил (0,6г) и полученную смесь перемешивали в течение ночи. Добавляли дополнительное количество йодистого метила (0,6г) и перемешивание продолжали в течение 8,5ч. Полученный раствор переливали в воду (100мл) и экстрагировали дихлорметаном (2 ´ 500мл). Экстракты сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали в вакууме с получением 3циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-(N-этоксикарбонил-N-метил)-амино-4трифторметилтиопиразола (0,81г), т.пл. 86,2 - 88,5°C в виде белого твердого вещества. Пример 20. Соединение 84. Смесь 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразола (3,0г) и трифторуксусного ангидрида (15,0г) в тетрагидрофуране (25мл) в течение 6ч нагревали с обратным холодильником. После выстаивания в течение ночи смесь выпаривали в вакууме, растворяли остаток в дихлорметане (50мл) и раствор промывали раствором бикарбоната натрия (50мл) и водой (50мл). Полученный раствор сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали в вакууме с образованием коричневого масла (2,9г). В результате обработки гексаном затем получали 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5трифторацетамидо-4-трифторметилтиопиразол (1,86г), т.пл. 138,2 - 139,8°C, в виде белого твердого вещества. Пример 21. Соединения 85, 98. Раствор 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5бисэтоксикарбониламино-4-трифторметилтиопиразола (1,8г) в этаноле (20мл) обработали насыщенным раствором бикарбоната натрия (20мл), и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1,5ч. После выпаривания в вакууме желтое масло распределили между дихлорметаном (70мл) и водой (70мл). Водный раствор вновь экстрагировали дихлорметаном (50мл) и объединенный органический раствор сушили над безводным сульфатом магния, и выпаривали в вакууме. Дальнейшее перетирание с гексаном приводило к получению 3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-5-этоксикарбониламино-4-трифторметилтиопиразола (1,23г), температура плавления 108,7 - 109,7°C, в виде белого твердого вещества. С помощью аналогичной методики было получено из 3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-бис(этоксикарбонил)амино-4трифторметилсульфонилпиразола: 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-этоксикарбониламино-4трифторметилсульфонилпиразол температура плавления 112,4 - 113°C, в виде белого твердого вещества после очистки хроматографией с элюированием смесью дихлорметан/гексан (1 : 1). Пример 22. К раствору 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-(1-гидроксиэтил)4-трифторметилтиопиразола (1,1г) в дихлорметане (40мл) добавляли хлорхромат пиридиния (0,62г) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Добавляли эфир (50мл) и смесь фильтровали через диатомитовую землю. Выпаривание фильтрата в вакууме привело к получению коричневого твердого вещества, которое затем перетирали с гексаном и фильтровали. Фильтрат выпаривали в вакууме с получением желтого твердого вещества, которое перекристаллизовывали из циклогексане с получением 3-ацетил-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразола (0,4г) в виде желтого твердого вещества с температурой плавления 89 - 91°C. Справочный пример 7. 1-(2,6-Дихлор-4-трифторметилфенил)-3-(1-гидроксиэтил)-4трифторметилиодпиразол, используемый в вышеуказанном примере, был получен следующим образом. Перемешиваемый раствор 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-формил-4трифторметилтиопиразола (1,64г) в сухом эфире (20мл) обрабатывали раствором метилмагнийиодида (1,35мл в 3М растворе в эфире), добавляемом по каплям в течение 5мин в атмосфере азота. Раствор затем кипятили с обратным холодильником в течение 1,5ч, после чего раствор охлаждали и обрабатывали дополнительной порцией раствора метилмагнийиодида (0 : 2мл) способом, аналогичным описанным выше. После 1 дополнительного часа кипячения с обратным холодильником смесь влили в избыток льда и разбавленной соляной кислоты (100мл) и экстрагировали эфиром (2 ´ 50мл). Экстракт промыли раствором бикарбоната натрия (50мл), водой (50мл) и сушили над безводным сульфатом магния. Выпаривание в вакууме приводило к получению целевого соединения (1,56г) в виде желтого масла. Пример 23. Соединение 87. Перемешиваемый раствор 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4 трифторметилтиопиразола (2,03г) в сухом тетрагидрофуране (20мл) обработали раствором диизобутилалюминийгидрида (10мл) в 1,0М растворе толуола, который добавляли по каплям в атмосфере азота при -60 - 70°C в течение 10мин. Раствору позволили нагреться до комнатной температуры в течение 3ч и затем охладили до 10°C. После вливания в лед и 2н. серную кислоту (100мл) и перемешивания в течение 0,5ч, смесь экстрагировали в дихлорметане (3 ´ 25мл). Экстракт промыли водой (50мл), сушили над безводным сульфатом магния, и выпаривали в вакууме с получением желтого масла (1,8г). Очистка хроматографией с элюированием смесью дихлорметан/гексан (1 : 1) привело к получению 1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-3-формил-4-трифторметилтиопиразола (1,5г) в виде белого твердого вещества с температурой плавления 79 - 81°C. Пример 24. Соединение 88. Раствор 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразола (2,0г) в муравьиной кислоте (90%, 50мл) кипятили с обратным холодильником в течение 5ч после добавления никеля Ренея (2,0г). Отфильтрованную смесь разбавляли водой (250мл) и экстрагировали дихлорметаном (4 ´ 50мл). Экстракт промывали раствором бикарбоната натрия (2 ´ 50мл), сушили и выпаривали в вакууме с получением твердого вещества (1,0г). Очистка хроматографией с элюированием дихлорметаном приводила к получению 5-амино-1(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-формил-4-трифторметилтиопиразола (0,05г) с температурой плавления 140 - 143°C в виде желтых кристаллов после перекристаллизации из смеси толуол/гексан. Пример 25. Соединение 89. Смесь сухого сульфолана (15мл) и молекулярного сита 4A (3,0г) перемешивали в атмосфере азота с фторидом цезия (2,4г) при 60°C в течение 0,5ч. К этой смеси добавили 5-бром-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметансульфонилпиразола (2,0г) и смесь перемешивали при 60°C в течение 2ч и поддерживали при комнатной температуре в течение ночи. Эту смесь разбавили эфиром (50мл), отфильтровывали и промывали водой (100мл). Водный слой вновь экстрагировали эфиром (3 ´ 50мл) и объединенный органический раствор вновь промывали водой (4 ´ 50мл), сушили над безводным сульфатом магния, выпаривали в вакууме с получением масла. Очистка с помощью хроматографии с элюированием смесью эфир/гексан (1 : 4) привела к получению 3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-5-фтор-4-трифторметилсульфонилпиразола (0,17г) с температурой плавления 95 - 98°C в виде твердого вещества после перекристаллизации из гексана. Пример 26. Соединение 92. Раствор пентафторэтилиодида (5,0г) в сухом эфире (30мл) перемешивали при 78°C, в то время как раствор фенилмагний бромида (0,02моль) в сухом эфире (20мл) и отдельный раствор 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4тиоцианатопиразола (7 - 6г) в сухом эфире (75мл) добавили одновременно по каплям в течение 2,5ч. Смеси позволяли достичь комнатной температуры и после дополнительных 0,5ч обработали раствором соляной кислоты (2М, 15мл) при 0°C. Эфирный слой сушили над безводным сульфатом магния, выпаривали в вакууме с получением коричневой смолы (8,8г). Очистка сухой колоночной флашхроматографией с элюированием смесью дихлорметан/петролейный эфир (1 : 1) приводила к получению 5-амино-3-иано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4пентафторэтилтиопиразола с температурой плавления 134,5 - 136,5°C в виде желтого твердого вещества. Пример 27. Соединение 101. К раствору 5-бром-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилсульфонилпиразола (1,5г) в диоксане (20мл) добавляли 1,1диметилгидразин (0,62г) и смесь нагревали до 60°C в течение 4,25ч. После вливания в воду (20мл) водный слой экстрагировали дихлорметаном (2 ´ 50мл) и этот экстракт, соединенный с диоксановым слоем, промыли водой (1 ´ 50мл), сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали в вакууме с получением твердого вещества (1,4г). Очистка хроматографией с элюированием дихлорметан/гексан (1 : 1) приводила к получению 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5диметиламино-4-трифторметилсульфонилпиразола с температурой 178 - 179°C в виде твердого белого вещества. Пример 28. Соединения 11, 1, 13 и интермедиат в справочном примере 4. К перемешиваемому раствору 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-пиразола (2,23г) и пиридина (0,55г) в хлороформе (50мл) добавили по каплям при 0°C раствор трифторметилсульфенил хлорида (1,24г) в хлороформе (15мл) в течение 20мин. Смесь перемешивали при 0°C в течение 3ч и растворитель выпаривали в вакууме с получением желтого твердого вещества (3,1г). Вещество очищали хроматографией на силикагеле (Merck, 230 - 400меш (0,06 0,03мм), 0,7кг/см2 а элюированием дихлорметаном и петролейным эфиром с температурой кипения 40 - 60°C (3 : 1) с получением 5-амино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-3-циано-4-трифторметилтиопиразола в виде твердого вещества (2,33г) с температурой плавления 169,5 - 170,5°C. С помощью вышеуказанной методики, но заменяя 5-амино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-3-цианопиразол следующими фенилпиразолами был получен: 5-амино-3-бром-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4трифторметилтиопиразол в виде бесцветного твердого вещества с температурой плавления 154,5 156°C из 5-амино-3-бромо-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)пиразола; 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразол-3карбоновой кислоты сложный эфир в виде твердого белого вещества с температурой плавления 213 - 215°C из 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3этоксикарбонилпиразола. 5-Амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-этоксикарбонилпиразол, используемый в вышеуказанном примере, был приготовлен следующим образом: раствор 3-циано-2-гидроксипроп-2-еновой кислоты сложного эфира натриевой соли (50,0г) в холодной воде (500мл) перемешивали и подкисляли до pH 1 холодной разбавленной серной кислотой. Хлорид натрия (50г) добавили и раствор экстрагировали эфиром (2 ´ 20,0мл). Этот экстракт промывали водой (50мл), сушили (безводный сульфат магния) и выпаривали с получением желтой жидкости (30,2г). Жидкость растворили в этаноле (400мл) и перемешивали в то время, как быстро добавили 2,6-дихлор-4-тетрафторметилфенилгидразины (52,5г). Затем раствор кипятили с обратным холодильником в течение ночи, охлаждали и выпаривали в вакууме с получением оранжевого твердого вещества. После перетирания с гексаном (300мл), отфильтрованное твердое вещество перекристаллизовывали из смеси толуол-гексан с активированным углем с получением целевого соединения (43,4г) с температурой плавления 177 - 179°C в виде темно-желтых кристаллов. Справочный пример 8. Раствор 2,6-дихлор-4-трифторметилфенилгидразина (10,1г) в тетрагидрофуране (50мл) перемешивали при комнатной температуре и добавили карбонат калия (безводный 8,5г). К этой смеси добавили по каплям при 0°C раствор 2-хлор-3-циано-3-(1-метил)-этилсульфонинпроп-2-еновой кислоты сложный эфир (11,0г) в тетрагидрофуране (100мл). После перемешивания в течение 2ч смесь отфильтровывали и фильтрат выпаривали в вакууме с получением коричневого масла. После перетирания с гексаном (100мл) это приводило к получению беловатого твердого вещества (11,7г). После кипячения в этаноле и охлаждения был получен 5амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил-3-этоксикарбонил-4-(1-метил)этилсульфонилпиразол (8,5г) с температурой плавления 255,5 - 256,5°C в виде белых кристаллов. Справочный пример 9. 2-Хлор-4-циано-3-(1-метил)этилсульфонилпроп-2-еновой кислоты сложный эфир, используемый выше, был получен следующим образом. 3-Циано-2-гидрокси-2-(1-метил)-этилсульфонилпроп-2-еновой кислоты сложного эфира натриевую соль (10,7г) добавили к перемешиваемому оксихлориду фосфора (28,5г) при комнатной температуре. После 3ч смесь нагревали при 50°C в течение 1ч и затем выпаривали в вакууме. Остаток вновь выпаривали после добавления толуола с получением целевого соединения в виде коричневого масла. 3-Циано-2-гидрокси-3-(1-метил)-этилсульфонилпроп-2-еновой кислоты сложного эфира натриевая соль была получена следующим образом: раствор этоксида натрия, полученный из натрия (4,0г) и этанола (80мл), обработали пропан-2-сульфонилацетонитрилом (24,5г) при перемешивании. После завершения растворения добавили этилоксалат (24,8г) по каплям в течение 10мин с получением тяжелого осадка. После кипячения с обратным холодильником в течение 1ч желтое твердое вещество отфильтровывали, промывали гексаном и сушили в вакуумном эксикаторе (41,3г). Это было целевое соединение с температурой плавления 195 - 197,5°C. Пример 29. Соединения 59 и 52 и интермедиат для 52. С помощью способа, который описан ниже, но заменяя 5-амино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-метилтио-3-трифторметилпиразол следующими фенилпиразолами было получено: 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-этоксикарбонил-4трифторметилсульфинилпиразол в виде беловатого твердого вещества с температурой плавления 210 214°C из 5-амино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-3-этоксикарбонил-4-трифторметилтиопиразола; 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-бром-4трифторметилсульфилинпиразол в виде белого твердого вещества с температурой плавления 179 - 180°C из 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-бром-4трифторметилтиопиразола; 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4трифторметилсульфинилпиразол в виде белого вещества с температурой плавления 203 203,5°C из 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4трифторметилтиопиразола. Перемешиваемый раствор 5-амино-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-4-метилтио-3-трифторметилпиразола(1,0г) в хлороформе (40мл) обработали метахлорпербензойной кислотой (0,42г), которую внесли порциями при комнатной температуре. После перемешивания в течение 6ч раствор разбавили хлорметаном и промыли последовательно раствором сульфита натрия, раствором гидроокиси натрия и водой. Раствор сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали в вакууме с получением желтого масла. Очистка хроматографией на силикагеле 230 - 400меш (0,06 - 0,03мм) 0,7кг/см2 с элюированием смесью дихлорметан/эталацетат (4 : 1) привела к получению 5-амино1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метилсульфонил-3-трифторметилпиразола в виде белого вещества с температурой плавления 142 - 145°C с разложением. Справочный пример 10. 5-Карбамоил-4-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-3-трифторметилпиразол (3,57г) нагревали до 200°C с пятиокисью фосфора (2,82г) при перемешивании. После 3ч охлажденный продукт обработали льдом и экстрагировали дихлорметаном (3 ´ 50мл). Органический раствор промыли водой, сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали в вакууме с получением твердого вещества. Перекристаллизация из гексана привела к получению 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4,5-дициано-3трифторметилпиразола в виде белых кристаллов (1,8г) с температурой плавления 80°C. С помощью аналогичной методики, которая описана выше, но заменяя 5карбамоил-4-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-трифторметилпиразол на 5-амино-3-карбамоил-12-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метансульфонилпиразол, было получено: 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метансульфонилпиразол в виде белого вещества с температурой плавления 214°C. Справочный пример 11. 5-Карбамоил-4-циано-1-(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-3-трифторметилпиразол, используемый в вышеуказанном справочном примере 10, был получен следующим образом. 5-Карбокси-4-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3трифторметилпиразол (6,0г) добавили к тионилхлориду (30мл) и перемешиваемый раствор кипятили с обратным холодильником в течение 4ч. Растворитель выпаривали в вакууме и повторили выпаривание после добавления сухого толуола (30мл). Полученное масло растворили в сухом эфире (20мл) и добавляли по каплям к перемешиваемому раствору аммиака (0,88г), 20мл, охлаждаемому ледяной баней. После перемешивания в течение ночи добавили воду (150мл) и смесь экстрагировали дихлорметаном (3 ´ 50мл). Объединенный экстракт промыли водой, сушили над безводным сульфатом магния и выпаривали в вакууме с получением твердого вещества (7,0г). Перекристаллизация из смеси этилацетата и петролейного эфира привела к получению целевого соединения (4,3г) в виде кристаллов с температурой плавления 180 - 181°C. 5-Амино-3-карбамоил-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метансульфонилпиразол, используемый в вышеуказанном справочном примере 10, был получен по аналогичной методике, но заменяя 5-карбокси-4-циано-1-(2,6-дихлор4-трифторметилфенил)-3-трифторметилпиразол на 5-амино-3-карбокси-1-(2,6дихлор-4-трифторметилфенил)-4-метансульфонилпиразол. Целевое соединение было получено в виде беловатого твердого вещества с температурой плавления 223 224°C. 5-Амино-3-карбокси-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4метансульфонилпиразол, используемый выше, был получен следующим образом: 5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-этоксикарбонил-4метансульфонилпиразол (8,15г), справочный пример 3, добавили к перемешиваемому 80% - ному раствору серной кислоты (80мл) и нагревали при 100°C в течение 5ч. После охлаждения раствор влили в лед, твердое вещество отфильтровывали и сушили над пятиокисью фосфора в вакуумном эксикаторе. Перекристаллизация из смеси метанола и петролейного эфира привела к получению целевого соединения в виде белого твердого вещества с температурой плавления 203 - 205°C.