Спосіб очищення газової суміші, що містить оксид азоту (і)

Реферат: Даний винахід стосується способу очищення газової суміші, що містить оксид азоту (І), який включає щонайменше введення у контакт газової суміші G-0 із сумішшю розчинників (І), що містить щонайменше 50 мас. % води у перерахунку на всю суміш розчинників (І), причому значення рН суміші розчинників (І) становить від 3,5 до 8,0, десорбцію газової суміші G-1 із композиції (А), введення у контакт газової суміші G-1 із сумішшю розчинників (II), що містить щонайменше 50 мас. % води у перерахунку на всю суміш розчинників (II), причому значення рН суміші розчинників (II) становить від 2,0 до 8,0, та десорбцію газової суміші G-2 із композиції (В), причому значення рН відповідно стосується вимірювання скляним електродом, а також застосування газових сумішей, одержаних способом згідно з винаходом, як окислювача для олефінів. UA 98130 C2 (12) UA 98130 C2 UA 98130 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується способу очищення газової суміші G-0, що містить монооксид азоту, який включає щонайменше введення у контакт газової суміші G-0 із сумішшю (І) розчинників, які містить щонайменше 50 мас. % води у перерахунку на всю суміш (І) розчинників, причому значення рН суміші (І) розчинників становить від 3,5 до 8,0, десорбцію газової суміші G-1 із композиції (А), введення у контакт газової суміші G-1 із сумішшю (II) розчинників, що містить щонайменше 50 мас. % води у перерахунку на всю суміш (II) розчинників, причому значення рН суміші (II) розчинників становить від 2,0 до 8,0, та десорбцію газової суміші G-2 із композиції (В), причому значення рН відповідно стосується вимірювання каліброваним та термокомпенсованим скляним електродом, а також застосування одержаних способом згідно з винаходом газових сумішей як окислювачів для олефінів. З рівня техніки відомі різні способи одержання та очищення монооксиду азоту. Крім того відомо, що монооксиду азоту може бути використаний, наприклад, як окислювач для олефінів. Так, у WO 98/25698 описаний спосіб одержання монооксиду азоту каталітичним частковим окисленням NH3 киснем. При цьому відповідно до WO 98/25698 використовують каталізатор на основі оксиду марганцю, оксиду вісмуту та оксиду алюмінію, який сприяє одержанню монооксиду азоту при високій селективності реакції. Подібна каталітична система більш детально описана у науковій праці (Noskov et al., Chem. Eng. J. 9±(20 03) 235-242). В US 5,849,257 також описаний спосіб одержання монооксиду азоту окисленням аміаку. При цьому окислення здійснюють в присутності каталізатора на основі міді-оксиду марганцю. Відповідно до описаного у WO 00/01654 способу монооксид азоту одержують шляхом відновлення газового потоку, що містить NO x та аміак. Метод окислення олефінової сполуки до альдегіду або кетону за допомогою монооксиду азоту описаний, наприклад, в GB 649,680 або у еквівалентній даній публікації US 2,636,898. В обох документах у загальних рисах описано, що окислення можна здійснювати в присутності придатного каталізатора окислення. У більш пізніх наукових статтях під редакцією G.L. Panov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 1. Oxidation of Cyclohexene to Cyclohexanone", React. Kinet. Catal. Lett, том 76, №2 (2002) стор. 401-405 та К.A. Dubkov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 2. Oxidation of Cyclopentene to Cyclopentanone", React. Kinet. Catal. Lett, том 77, №1 (2002) стор. 197-205 також описані способи окислення олефінових сполук монооксидом азоту. Крім того наукова стаття "Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide to Carbonyl Compounds" von E. V. Starokon et al. in Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 268-274 включає механічне дослідження окислення алкенів монооксидом азоту в рідкій фазі. Синтез карбонільних сполук із алкенів монооксидом азоту описаний у різних міжнародних заявках на патент. Так, наприклад, WO 03/078370 описує спосіб одержання карбонільних сполук із аліфатичних алкенів монооксидом азоту. Реакцію здійснюють при температурі від 20 до 350 °C та тиску від 0,01 до 100 атм. WO 03/078374 описує відповідний спосіб одержання циклогексанону. Відповідно до WO 03/078372 одержують циклічні кетони, що містять від 4 до 5 атомів вуглецю. Згідно з WO 03/078375 в таких умовах реакції одержують циклічні кетони із циклічних алкенів, що містять від 7 до 20 атомів вуглецю. WO 03/078371 описує спосіб одержання заміщених кетонів із заміщених алкенів. WO 04/000777 описує спосіб взаємодії ді- і поліалкенів та монооксиду азоту до відповідних карбонільних сполук. Спосіб очищення монооксиду азоту в цих документах не описаний. Крім того відомо, що потоки відпрацьованого газу, які містять монооксид азоту, можуть бути використані у подальших реакціях. Монооксид азоту випадає в осад як небажаний продукт при здійсненні різних хімічних процесів, зокрема при окисленні азотною кислотою, здебільшого при окисленні циклогексанону та/або циклогексанолу до адипінової кислоти. Іншими прикладами способів, при здійсненні яких монооксид азоту як небажаний продукт випадає в осад, є окислення циклододеканону та/або циклододеканолу азотною кислотою до додекандикарбонової кислоти та часткове окислення NH3 до NО. Так, наприклад, у WO 2005/030690, WO 2005/030689 та WO 2004/096745 описані способи окислення олефінів монооксидом азоту, зокрема окислення циклододекатрієну, циклододецену та циклопентену. В усіх трьох заявках зазначено, що окрім інших джерел монооксиду азоту можуть бути використані також потоки відпрацьованого газу, які можуть бути очищені, наприклад, методами дистиляції, до їх застосування у ролі окислювачів. Як при одержанні монооксиду азоту, так і при застосуванні потоків відпрацьованого газу N 2O випадає в осад як розріджена газоподібна суміш, що містить інші компоненти. Ці компоненти діляться на такі, що є небажаними для спеціальних цілей застосування, а також на такі, що є інертними. Для застосування у ролі окислювачів такими небажаними газами є зокрема NO х або, 1 UA 98130 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 наприклад, кисень (О2). Поняття "NOх" в рамках даного винаходу означає всі сполуки N aOb, причому а означає 1 або 2 та b означає від 1 до 6, за винятком N 2O. Замість поняття "NOх" в рамках даного винаходу використовують поняття "оксиди азоту". Як небажані компоненти слід назвати також NH3 та органічні кислоти. Для спеціальних цілей застосування використовуваний монооксид азоту перед здійсненням взаємодії необхідно очищувати. Так, наприклад, для застосування монооксиду азоту як окислювача небажані компоненти, такі як кисень або оксиди азоту NO х, необхідно виділяти. Способи виділення NOx загалом відомі з рівня техніки. Огляд таких способів наведений, наприклад, в М. Thiemann et. al in Ullmann's Encyclopedia, 6th Edition, 2000, Electronic Edition, Kapitel "Nitric Acid, Nitrous Acid, and Nitrogen Oxides", розділ 1.4.2.3. У заявці WO 00/73202 описаний метод виділення NO X та О2 із потоку газу, що містить N2O. NOх виділяють каталітичним відновленням за допомогою NH3, а кисень - каталітичним відновленням воднем або іншими агентами відновлення. Недолік цього методу полягає в тому, що продукт забруднюється NH3. Значне збіднення киснем можливе лише у випадку втрати N 2O, наприклад, від 3 до 5 % від первинної кількості. Для спеціальних цілей застосування необхідним може виявитися також виділення інертних сполук, оскільки внаслідок розведення вони можуть уповільнювати бажану взаємодію з N 2O. Поняття "інертний газ" в рамках даного винаходу означає газ, який при здійсненні взаємодії N2O з олефіном є інертним, тобто в умовах взаємодії олефінів з N 2O не реагує ані з олефінами, ані з N2O. Інертними газами є, наприклад, азот, діоксид вуглецю, аргон, метан, етан та пропан. Крім того інертні гази можуть зменшувати просторово-часові виходи, так що збіднення інертними газами також може виявитися вигідним. Вигідним можу бути також одержання газової суміші, яка містить інертні гази, такі як, наприклад, діоксид вуглецю, та яку безпосередньо після одержання можна використовувати в іншій реакції. В DE 2732267 А1 описаний, наприклад, спосіб очищення монооксиду азоту, причому спочатку виділяють оксид азоту, діоксид азоту, діоксид вуглецю та воду, а після цього газову суміш зріджують компресією до 40-300 бар при охолодженні до температури від 0 до -88 °C. Потім із цієї зрідженої газової суміші виділяють монооксид азоту. Цей метод дозволяє очищувати та концентрувати N2O, однак через необхідність працювати при високому тиску (60 бар), низьких температурах (-85 °C) та через пов'язані з цим великі витрати є економічно невигідним. В US 4,177,645 описаний спосіб виділення монооксиду азоту з потоків відпрацьованого газу, який також включає попереднє очищення та низькотемпературну перегонку. Заявка ЕР 1076217 А1 також описує метод виділення домішок з низькою температурою кипіння з N 2O шляхом низькотемпературної перегонки. US 6,505,482, US 6,370,911 та US 6,387,161 також описуються спосіб очищення монооксиду азоту, згідно з яким здійснюють низькотемпературну перегонку в спеціальній установці. Однак через високий тиск та низьку температуру низькотемпературна перегонка з огляду на обладнання вимагає великих витрат, що робить очищення монооксиду азоту за допомогою такого способу досить трудомістким і затратним. Особливо невигідним є той факт, що при нормальному тиску температура плавлення N2O лише на 3 К нижче температури кипіння. Тому необхідно працювати при високих тисках. DT 20 40 219 описує спосіб одержання монооксиду азоту, причому одержаний монооксид азоту після здійснення синтезу концентрують та очищують. При цьому відповідно до DT 2040219 спочатку монооксид азоту одержують окисленням аміаком. Одержаний монооксид азоту очищують шляхом виділення окислених газів та концентрують абсорбцією при високому тиску та подальшою десорбцією при пониженому тиску. Побічні компоненти видаляють, наприклад, в результат обробки лужним розчином у промивній башті. Як розчинник для абсорбції газової суміші відповідно до DT 2040219 використовують воду. Описаний у DT 2040219 спосіб дозволяє відділяти різні оксиди азоту, однак через використання великих кількостей розчинника та/або роботу при високому тиску для абсорбції є невигідним. Крім того для виділення інших небажаних компонентів описаним у DT 2040219 способом необхідні ще одна промивна башта. У WO 2006/032502 описаний спосіб очищення газової суміші, що містить монооксиду азоту, який включає щонайменше абсорбцію газової суміші органічним розчинником та подальшу десорбцію газової суміші із насиченого розчинника, а також встановлення вмісту оксидів азоту NOх у газовій суміші до щонайбільше 0,5 об. % у перерахунку на загальний об'єм газової суміші. У WO 2006/032502 зазначено також, що спосіб може включати кілька стадій абсорбції та десорбції. Однак у WO 2006/032502 як абсорбційне середовище використовують лише органічні розчинники. 2 UA 98130 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 DE 102005055588.5 стосується способу очищення газової суміші G-0, що містить монооксид азоту, який включає щонайменше абсорбцію газової суміші G-0 органічним розчинником, подальшу десорбцію газової суміші G-1 із насиченого органічного розчинника, абсорбцію газової суміші G-1 водою та подальшу десорбцію газової суміші G-2 із насиченої води, а також застосування очищеної газової суміші, що містить монооксид азоту, одержаної таким способом, як окислювача для олефінів. Виходячи із такого рівня техніки задача даного винаходу полягала у розробці надійного з точки зору техніки безпеки способу, який би дозволяв ефективно та економічно вигідно очищувати та концентрувати потоки, що містять монооксид азоту. Очищений таким чином монооксид азоту використовують зокрема як окислювач Інша задача даного винаходу полягала у розробці способу одержання газових сумішей, які б без подальшої обробки або без додавання інших інертизувальних компонентів можна було використовувати як окислювачі. Згідно з винаходом ця задача вирішується за допомогою способу очищення газової суміші G-0, що містить монооксид азоту, який включає щонайменше такі стадії: А1 введення у контакт газової суміші G-0 із сумішшю (І) розчинників, що містить щонайменше 50 мас. % води у перерахунку на загальну кількість суміші (І) розчинників, причому значення рН суміші (І) розчинників становить від 3,5 до 8,0, до одержання композиції (А); А2 десорбція газової суміші G-1 із композиції (А) до одержання суміші (І') розчинників; В1 введення у контакт газової суміші G-1 із сумішшю (II) розчинників, що містить щонайменше 50 мас. % води у перерахунку на загальну кількість суміші (II) розчинників, причому значення рН суміші (II) розчинників становить від 2,0 до 8,0, до одержання композиції (В); В2 десорбція газової суміші G-2 із композиції (В) до одержання суміші (ІІ') розчинників; причому значення рН відповідно стосується вимірювання скляним електродом, зокрема каліброваним та термокомпенсованим скляним електродом. В контексті даної заявки значення рН вимірюють наявним у продажу скляним електродом, який був попередньо калібрований буферним розчином з відомим значенням рН. Всі показники значень рН відносяться до вимірювання каліброваним та термокомпенсованим скляним електродом. Якщо температура калібрування відрізняється від температури вимірювання, використовують термокомпенсацію. Таке визначення та такий підхід відповідають чинним на даний момент рекомендаціям ІЮПАК (R.P. Buck et al., Pure Appl. Chem. (2002) 74 (11), стор. 2169-2200, зокрема розділ 11). Перевага способу згідно з винаходом полягає в тому, що поряд із небажаним компонентами частково виділяються також інертні компоненти. Очищений згідно з винаходом монооксид азоту одночасно концентрують. Однак при здійсненні способу згідно з винаходом діоксид вуглецю, який виконує роль агенту інертизації, принаймні частково залишається у газовій суміші G-2, так що газова суміш G-2 може бути надійно з точки зору техніки безпеки безпосередньо використана як окислювач без додавання інших інертних газів. При цьому перевага способу згідно з винаходом полягає також в тому, що суміш (І) або (II) розчинників, що містить щонайменше 50 мас. % води у перерахунку на всю суміш (І) або відповідно (II) розчинників, використовують на стадії А1 або відповідно В1. Таким чином вдається уникнути контакту монооксиду азоту як сильного окислювача у високих концентраціях з органічним розчинником, що могло б призвести до високих затрат на обладнання та економічних витрат. Шляхом відповідного винаходу застосування суміші (І) або відповідно (II) розчинників, що містить щонайменше 50 мас. % води у перерахунку на всю суміш (І) або відповідно (II) розчинників, при введенні у контакт та десорбції відповідно до стадії А1 та А2 або В1 та В2 вдається уникнути забруднення газової суміші органічним розчинником, що могло б призвести до необхідності здійснення додаткових стадій очищення. Таким чином за допомогою способу згідно з винаходом вдається одержати надійний з точки зору техніки безпеки окислювач у вигляді газової суміші. За допомогою вибору значення рН суміші (І) розчинників та суміші (II) розчинників згідно з винаходом досягається майже повне збіднення NO х. При цьому окреме виділення NOх, наприклад, за допомогою DeNOx або SCR-DeNOx, є непотрібним. Таким чином при здійсненні способу згідно з винаходом, наприклад, не існує ніякої небезпеки забруднення потому продукту NH3, який використовують як відновлювальний агент для стадії DeNOx. За допомогою цілеспрямованого вибору значення рН суміші (І) розчинників та суміші (II) розчинників згідно з винаходом можна зокрема досягти бажаного збіднення NO х при мінімальній зміні вмісту діоксиду вуглецю. 3 UA 98130 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Використовувані згідно з винаходом суміші (І) та (II) розчинників при значенні рН згідно з винаходом характеризуються високою селективністю по відношенню до бажаних компонентів, зокрема монооксиду азоту та діоксиду вуглецю. Крім того абсолютна розчинність монооксиду азоту у використовуваній згідно з винаходом суміші (І) або відповідно (II) розчинників є достатньою для необхідного концентрування. При цьому перевага використовуваної згідно з винаходом суміші (І) або відповідно (II) розчинник полягає в тому, що навіть під тиском в присутності концентрованого монооксиду азоту не виникають проблеми з технікою безпеки. Згідно з винаходом вміст монооксиду азоту в газовій суміші G-1 є вищим, ніж у газовій суміші G-0. А вміст монооксиду азоту в газовій суміші G-2 згідно з винаходом є вищим, ніжу газовій суміші G-1. Очищена згідно з винаходом газова суміш G-2 може зокрема у рідкій формі бути вигідно використана як окислювач. Переважно газова суміш G-2 поряд із монооксидом азоту містить також діоксид вуглецю. СО2 створює інертну атмосферу для газових сумішей, що містять монооксид азоту, та гарантує надійну з точки зору техніки безпеки роботу при обробці та зокрема при зберіганні і подальшому застосуванні газової суміші G-2, що містить монооксид азоту. З'ясували, що в присутності СО2 як інертного газу у газових сумішах, що містять N2O, у порівнянні з іншими інертними газами необхідні значно менші кількості діоксиду вуглецю, щоб запобігти спонтанному розпаду монооксиду азоту. Таким чином незначні кількості СО 2 є достатніми для інертизації газової суміші G-2. Відповідний винаходу спосіб очищення газової суміші G-0, що містить монооксид азоту, включає стадії А1, А2, В1 та В2. При цьому спочатку відповідно до стадії А1 газову суміш G-0 вводять у контакт із сумішшю (І) розчинників, що містить щонайменше 50 мас. % води у перерахунку на всю суміш (І) розчинників, причому значення рН суміші (І) розчинників становить від 3,5 до 8,0, при цьому одержують композицію (А). При введенні у контакт газової суміші G-0 із сумішшю (І) розчинників згідно з винаходом газова суміш G-0 принаймні частково абсорбується сумішшю (І) розчинників. Згідно з винаходом значення рН суміші (І) розчинників становить від 3,5 до 8,0, так що зокрема відбувається селективна абсорбція окремих газів газової суміші G-0, при цьому інші компоненти газової суміші G-0 не абсорбуються або абсорбуються у незначних кількостях. Значення рН згідно з винаходом без вживання додаткових заходів може знаходитися у цьому діапазоні. Однак згідно з винаходом можливо також встановлювати значення рН у цьому діапазоні за допомогою відповідних заходів, наприклад, шляхом додавання кислоти або лугу. Переважно значення рН суміші (І) розчинників згідно з винаходом встановлюють у діапазоні від 3,5 до 8,0 за допомогою відповідних заходів. Особливо переважно значення рН суміші (І) розчинників згідно з винаходом встановлюють у діапазоні від 3,5 до 8,0 шляхом додавання щонайменше одного лугу. Відповідно до стадії А1 одержують композицію (А), яка містить суміш (І) розчинників, а також абсорбовані компонентигазової суміші G-0 та необов'язково продукти реакції абсорбованих компонентів. Одночасно при введенні у контакт відповідно до стадії А1 одержують газову суміш, збіднену абсорбованими компонентами, яку згідно з винаходом переважно не вводять у подальшу реакцію. Композицію (А) піддають подальшій обробці на стадії А2. Відповідно до стадії А2 відбувається десорбція газової суміші G-1 із композиції (А) при одержанні суміші (І') розчинників. При цьому попередньо абсорбовані гази частково або повністю десорбуються. Згідно з винаходом відбувається якомога більш повна десорбція монооксиду азоту, причому, наприклад, і інші оксиди азоту NОх не десорбуються. Суміш (I ) розчинників може зокрема містити солі. Газова суміш G-1 містить згідно з винаходом зокрема монооксид азоту, азот та діоксид вуглецю. Газова суміш G-0 містить згідно з винаходом, наприклад, монооксид азоту, азот, кисень, діоксид вуглецю, аргон та монооксид вуглецю. Згідно з винаходом газову суміш G-1 на стадії В1 піддають подальшій обробці. При цьому газову суміш G-1 вводять у контакт із сумішшю (II) розчинників, що містить щонайменше 50 мас. % води у перерахунку на всю суміш (II) розчинників, причому значення рН суміші (II) розчинників становить від 2,0 до 8,0, при цьому одержують композицію (В). При веденні у контакт газової суміші G-1 із сумішшю (II) розчинників згідно з винаходом газова суміш G-1 принаймні частково абсорбується сумішшю (II) розчинників. Згідно з винаходом значення рН суміші (II) розчинників становить від 2,0 до 8,0, так що зокрема відбувається селективна абсорбція окремих газів газової суміші G-1, при цьому інші компоненти газової суміші G-1 не абсорбуються або абсорбуються у незначних кількостях. Відповідно до стадії В1 одержують композицію (В), яка містить суміш (II) розчинників, а також абсорбовані компоненти газової суміші G-1 та необов'язково продукти реакції абсорбованих 4 UA 98130 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 компонентів. Одночасно при введенні у контакт відповідно до стадії В1 одержують газову суміш, збіднену абсорбованими компонентами, яку згідно з винаходом переважно не вводять у подальшу реакцію. Композицію (В) згідно з винаходом піддають подальшій обробці на стадії В2. Відповідно до стадії В2 відбувається десорбція газової суміші G-2 із композиції (В) при одержанні суміші (ІІ') розчинників. При цьому попередньо абсорбовані гази частково або повністю десорбуються. Згідно з винаходом відбувається якомога більш повна десорбція монооксиду азоту, причому, наприклад, інші оксиди азоту NOх не десорбуються. Суміш (ІІ') розчинників може зокрема містити солі. Згідно з винаходом використовувана газова суміш G-0, що містить монооксид азоту, може походити з будь-якого джерела. Поняття "газова суміш" в рамках даного винаходу означає суміш двох або більше сполук, які при тиску та температурі навколишнього середовища знаходяться у газоподібному стані. При зміненій температурі або зміненому тиску газова суміш може існувати також в іншому агрегатному стані, наприклад, у рідкому стані, причому в рамках даного винаходу її і надалі позначають газовою сумішшю. В рамках даного винаходу склад газових сумішей або зріджених газових сумішей зазначений в об. %. При цьому показники відносяться до складу газових сумішей при тиску та температурі навколишнього середовища. Загалом склад сумішей в рамках даного винаходу може бути визначений будь-якими відомими фахівцям методами. Склад газових сумішей в рамках даного винаходу переважно визначають газовою хроматографією. Крім того він може бути визначений УФ-спектроскопією, ІЧ-спектроскопією або мокрими хімічними способами. Якщо використовують газову суміш G-0, то вміст монооксид азоту в ній може бути в основному довільно, доки гарантується можливість здійснення очищення згідно з винаходом. Вміст N2O у N2O-вмісних газових сумішах, використовуваних у цьому способі як газова суміш G-0, зазвичай становить від 2 до 80 об. % N2O. Крім того вона містить також, наприклад, від 2 до 21 об. % О2 та до 30 об. % NOх як небажані компоненти. Ця суміш може містити також змінні кількості N2, H2, CO2, CO, H2O, NH3, а також слідові кількості органічних сполук. Газова суміш G0 може містити також, наприклад, від 9 до 13 об. % N2 та до 5,5 об. % NH3. При цьому сума компонентів газової суміші G-0 дорівнює 100 об. %. Відповідно до переважної форми виконання способу згідно з винаходом використовують газову суміш G-0, що містить щонайменше 3 об. % монооксиду азоту, причому переважно використовують суміші, вміст монооксиду азоту в яких становить від 4 до 60 об. %, особливо переважно від 5 до 25 об. % та найбільш переважно від 8 до 14 об. %. Відповідно до переважної форми виконання даного винаходу як газову суміш G-0, що містить монооксид азоту, використовують щонайменше один відпрацьований газ, що містить монооксид азоту, з хімічного способу. Даний винахід включає також форми виконання, згідно з якими як газову суміш, що містить монооксид азоту, використовують щонайменше два відпрацьованих гази, що містять монооксид азоту, однієї установки. Крім того винахід включає також такі форми виконання, згідно з якими як газову суміш, що містить монооксид азоту, використовують щонайменше один відпрацьований газ, що містить монооксид азоту, однієї установки та щонайменше один інший відпрацьований газ, що містить монооксид азоту, щонайменше однієї іншої установки. Таким чином даний винахід стосується також описаного вище способу, причому як газову суміш, що містить монооксид азоту, використовують щонайменше один відпрацьований газ, що містить монооксид азоту, із щонайменше одного промислового способу. Поняття ''газова суміш, що містить монооксид азоту" в рамках даного винаходу означає як форми виконання, відповідно до яких зазначений відпрацьований газ очищують згідно з винаходом у немодифікованій формі, так і форми виконання, згідно з якими щонайменше один із зазначених відпрацьованих газів піддають модифікації. Поняття "модифікація" в рамках даного винаходу означає будь-який придатний спосіб, за допомогою якого змінюють хімічний склад газової суміші. Таким чином поняття "модифікація" включає також форми виконання, згідно з якими відпрацьований газ, що містить монооксид азоту, концентрують з огляду на такий вміст монооксиду азоту щонайменше одним придатним способом. Переважно відпрацьований газ не піддають модифікації. Відповідно до іншої форми виконання винаходу хімічний склад відпрацьованого газу може бути змінений шляхом додавання до цього відпрацьованого газу чистого монооксиду азоту. Використовуваною газовою сумішшю G-0, що містить N2O, може бути, наприклад, відпрацьований газ одного промислового способу. Переважно такий газ походить від 5 UA 98130 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 відпрацьованого газу установки для одержання карбонових кислот окисленням спиртів або кетонів азотною кислотою, наприклад, установки для одержання адипінової або додекандикарбонової кислоти, від відпрацьованого газу установки для одержання азотної кислоти, в якій зазначені вище потоки відпрацьованого газу використовують як едукт, від відпрацьованого газу установки для часткового окислення NH 3 або від відпрацьованого газу установки, в якій використовують одержані в ній газові суміші, наприклад, установки для одержання гідроксиламіну. Згідно з винаходом може бути використана також суміш різних відпрацьованих газів. Відповідно до іншої переважної форми виконання даного винаходу щонайменше один відпрацьований газ, що містить монооксид азоту, походить із установки для одержання адипінової кислоти, установки для одержання додекандикарбонової кислоти, установки для одержання гідроксиламіну та/або установки для одержання азотної кислоти, причому остання переважно працює на щонайменше одному відпрацьованому газі установки для одержання адипінової кислоти, установки для одержання додекандикарбонової кислоти або установки для одержання гідроксиламіну. Відповідно до ще однієї переважної форми виконання використовують потік відпрацьованого газу установки для одержання адипінової кислоти, в якій при окисленні сумішей циклогексанол/циклогексанону азотною кислотою на моль утвореної адипінової кислоти утворюється загалом від 0,8 до 1,0 моль N 2O. Як, наприклад, описано в А.К. Uriarte et al, Stud. Surf. Sei. Catal. 130 (2000) стор. 743-748, відпрацьовані гази установок для одержання адипінової кислоти в різних концентраціях містять також інші компоненти, зокрема азот, кисень, діоксид вуглецю, монооксид вуглецю, оксиди азоту, воду та леткі органічні сполуки. У випадку зазначеної вище установки для одержання додекандикарбонової кислоти йдеться в основному при ідентичний тип установки. Нижче в таблиці наведений приклад типового складу відпрацьованого газу установки для одержання адипінової кислоти або установки для одержання додекандикарбонової кислоти: Компоненти Концентрації / мас. % NOх 19-25 N2O 20-28 N2 30-40 О2 7-10 СО2 2-3 Н2О ~7 Потік відпрацьованого газу установки для одержання адипінової кислоти або установки для одержання додекандикарбонової кислоти може бути безпосередньо використаний у способі згідно з винаходом. Відповідно до ще однієї переважної форми виконання винаходувикористовують потік відпрацьованого газу установки для одержання азотної кислоти, яка повністю або частково завантажена відпрацьованими газами, що містять монооксид азоту та оксиди азоту, з інших способів. В таких установках для одержання азотної кислоти оксиди азоту адсорбують та більшу частину перетворюють на азотну кислоту, в той час як монооксид азоту залишається не перетвореним. Так, наприклад, така установка для одержання азотної кислоти може бути завантажена оксидами азоту, одержаними цілеспрямованим спалюванням аміаку, та відпрацьованими газами установки для одержання адипінової кислоти та/або відпрацьованими газами установки для одержання додекандикарбонової кислоти. Крім того можливо також завантажувати таку установку для одержання азотної кислоти лише відпрацьованими газами установки для одержання адипінової кислоти та/або відпрацьованими газами установки для одержання додекандикарбонової кислоти. Відпрацьовані гази таких установок для одержання азотної кислоти в різних концентраціях містять також інші компоненти, зокрема азот, кисень, діоксид вуглецю, монооксид вуглецю, оксиди азоту, воду та леткі органічні сполуки. Нижче в таблиці наведений приклад типового складу відпрацьованого газу такої установки для одержання азотної кислоти: Компоненти Концентрація / мас. % NOх 8,0. Переважно згідно з винаходом використовують сильні неорганічні основи, зокрема гідроксиди, карбонати, гідрокарбонати або фосфати лужних або лужноземельних металів. Особливо переважно використовують NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3, Na3PO4, K3PO4. Більше перевагу надають використанню основ у формі концентрованого водного розчину. Придатні концентрації в рамках даного винаходу знаходять, наприклад, у діапазоні від 10 до 60 %-них водних розчинів, переважно від 20 до 55 %-них водних розчинів, особливо переважно від 25 до 50 %-них водних розчинів, наприклад, 30 %-ні водні розчини, 35 %-ні водні розчини, 40 %-ні водні розчини або 45 %-ні водні розчини. Згідно з винаходом як основу особливо переважно використовують водний розчин NaOH. Відповідно до переважної форми виконання даного винаходу як основу використовують 2550 %-ний водний розчин NaOH. Тому даний винахід стосується також описаного вище способу очищення газової суміші G-0, що містить монооксид азоту, причому значення рН суміші (І) розчинників або значення рН суміші (II) розчинників або значення рН суміші (І) розчинників та значення рН суміші (II) розчинників встановлюють шляхом додавання основи, вибраної з групи, що включає гідроксиди лужних металів, карбонат лужних металів, гідрокарбонати лужних металів, фосфати лужних металів, гідроксиди лужноземельних металів, карбонати лужноземельних металів, гідрокарбонати лужноземельних металів та фосфати лужноземельних металів. Газова суміш G-2, одержана способом очищення згідно з винаходом, містить щонайменше 50 об. % N2O, особливо переважно щонайменше 60 об. % N2O та найбільш переважно щонайменше 75 об. % N2O. Зазвичай газова суміш G-2 містить до 99 об. % N2O, зокрема до 97 об. % N2O, наприклад, до 96 об. % N2O, до 95 об. % N2O, до 94 об. % N2O, до 93 об. % N2O, до 92 об. % N2O, до 91 об. % N2O, до 90 об. % N2O або до 85 об. % N2O. 10 UA 98130 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В рамках даного винаходу вміст N2O у газовій суміші G-2 становить, наприклад, від 60 до 95 об. %, переважно від 70 до 90 об. %, зокрема від 75 до 85 об. %, особливо переважно, наприклад, 76 об. %, 77 об. %, 78 об. %, 79 об. %, 80 об. %, 81 об %, 82 об. %, 83 об. %, 84 об. % або 85 об. %. Вміст СО2 у газовій суміші G-2 становить, наприклад, від 1 до 20 об. %, переважно від 5 до 15 об. %, особливо переважно, наприклад, 6 об. %, 7 об. %, 8 об. %, 9 об. %, 10 об. %, 11 об. %, 12 об. %, 13 об. % або 14 об. %. Одночасно вміст О2 у газовій суміші G-2 становить, наприклад, від 0,01 до 5,0 об. %, переважно від 0,1 до 2,5 об. %, особливо переважно, наприклад, від 0,2 до 1,0 об. %. Крім того газова суміш G-2 може містить ще від 0,1 до 10 об. % N2, переважно від 0,5 до 5 об. %, а також інші компоненти, наприклад, оксиди азоту або залишки розчинників. Одночасно газова суміш G-2 містить менше 1 об. % О2, зокрема менше 0,5 об. % О2, менше 0,5 об. % NOх. Вміст NOх при цьому може становити, наприклад, від 0 до 0,1 об. %, переважно від 0,0001 до 0,01 об. %, особливо переважно від 0,0002 до 0,02 об. %. При цьому сума компонентів газової суміші G-2 дорівнює 100 об. %. Відповідно до однієї з переважних форм здійснення способу згідно з винаходом як суміш (І') розчинників, так і суміш (ІІ') розчинників можна принаймні частково повторно використовувати у способі згідно з винаходом. При цьому згідно з винаходом можливо суміш (І') розчинників та/або суміш (II') розчинників принаймні частково повторно використовувати у способі згідно з винаходом як суміш (І) або суміш (II) розчинників. Згідно з винаходом суміш (І') розчинників та/або суміш (ІІ') розчинників зокрема може бути оброблена перед її повторним використанням у способі як суміш (І) або (II) розчинників. При цьому можна зокрема спочатку визначити значення рН суміші (I') та/або (ІІ') розчинників та після цього в разі необхідності за допомогою придатних методів встановити значення рН у діапазоні значень рН суміші (І) або відповідно (II) розчинників. Зокрема згідно з винаходом можливо лише частину суміші (І') та/або (ІІ') розчинників повторно використовувати у способі та, наприклад, змішувати з водою або іншим розчинником, що після цього використовувати дану суміш у способі як суміш (І) та/або (II) розчинників. Якщо суміш (І') та/або (ІІ') розчинників повністю або частково повторно використовують у способі, значення рН вимірюють переважно до, після або під час десорбції на стадії А2 та/або В2, зокрема до здійснення десорбції. Вимірювання значення рН можна зокрема здійснювати безперервно у десорбері. Однак згідно з винаходом можливо також здійснювати вимірювання значення рН суміші розчинників у десорбері. Ведення у контакт відповідно до стадії А1 або В1 способу згідно з винаходом та абсорбцію можна здійснювати загалом всіма відомими фахівцям способами. Зокрема абсорбція сумішшю розчинників може бути ініційована підвищенням тиску газу або зниженням температури суміші розчинників або комбінацією зазначених методів. Переважно при здійсненні стадії А1 або відповідно В1 способу згідно з винаходом газову суміш спочатку стискають, наприклад, до тиску від 10 до 35 бар, переважно від 13 до 30 бар, особливо переважно від 14 до 25 бар. Потім стиснену газову суміш переважно при цьому тиску вводять у контакт із сумішшю (І) розчинників відповідно до стадії А1 або із сумішшю (II) розчинників відповідно до стадії В1 Тому даний винахід стосується також описаного вище способу очищення газової суміші G-0, що містить монооксид азоту, причому тиск при введенні у контакт відповідно до стадії А1 або В1 або А1 та В1 становить від 10 до 35 бар. Введення у контакт відповідно до стадії А1 та стадії В1 згідно з винаходом здійснюють в установках (абсорберах), в яких встановлюється поверхня розділу фаз між газом та рідиною, що робить можливою масо- та теплопередачу між фазами, та які необов'язково можуть бути оснащені внутрішніми або зовнішніми установками для підведення та/або відведення тепла. Подачу фаз в абсорбері можна здійснювати в прямотечії, в протитечії або в їх комбінації. Введення у контакт або абсорбцію згідно з винаходом можна здійснювати в одну або кілька стадій, переважно в одну стадію. При цьому при введенні у контакт як абсорбер використовують установку, що містить кілька теоретичних ступенів розділення, зокрема від 2 до 8, особливо переважно від 3 до 6 теоретичних ступенів розділення. Десорбцію газової суміші G-1 або відповідно G-2 із композиції (А) або відповідно композиції (В) відповідно до стадії А2 або В2 способу згідно з винаходом можна здійснювати шляхом зниження тиску над розчинником, підвищення температури суміші розчинників, відгону з парами розчинника або комбінацією зазначених методів. Вимоги до установок (десорберів) для здійснення десорбції газової суміші G-1 або відповідно G-2 із композиції (А) або відповідно композиції (В), а також до подачі фаз є такими ж, як і у випадку абсорбера, тобто придатними є установки, в яких встановлюється поверхня 11 UA 98130 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 розділу фаз між газом та рідиною, що робить можливою масо- та теплопередачу між фазами, та які необов'язково можуть бути оснащені внутрішніми або зовнішніми установками для підведення та/або відведення тепла. Десорбцію згідно з винаходом можна здійснювати в одну або кілька стадій. Можливими формами виконання десорбера є звичайний резервуар (зі зниженим тиском) та колони. Переважною формою виконання даного винаходу, відповідно до якої введення у контакт із сумішшю розчинників та десорбцію здійснюють в одній установці, є, наприклад, колона з перегородкою. При цьому введення у контакт і пов'язаним з цим абсорбцію та десорбцію здійснюють в кілька стадій шляхом зміни температури в протитечії у комбінації з відгоном з парами розчинника При цьому як відповідно до стадій А1 та А2, так і відповідно до стадій В1 та В2 введення у контакт та десорбцію можна здійснювати в одній установці, зокрема в колоні з перегородою. Тому одна з переважних форм виконання даного винаходу стосується способу, як описано вище, причому стадії А1 і А2 або стадії В1 і В2 або стадії А1 і А2 та стадії В1 і В2 здійснюють в колоні з перегородою. В рамках особливо переважної форми виконання даного винаходу відповідно до стадії А1 спочатку газову суміш G-0, що містить, N2O, при підвищеному тиску рАбсо вводять у контакт із сумішшю (І) розчинників у абсорбційній колоні, що працює в режимі протитечії та містить шар насадок, при цьому відбувається абсорбція, в результаті чого одержують композицію (А). Відповідно до стадії А2 композицію (А) згідно з цією формою виконання поміщають у резервуар, в якому тиск композиції (А) знижують до нижчого тиску рДесо