Фотоотверджувана композиція, придатна для запобігання корозії нарізного з’єднання для сталевих труб

Реферат: Тонке і високопрозоре покриття, що має чудові повітронепроникність, адгезію до підкладки, змащувальні властивості, стійкість до стирання поверхні і корозійну стійкість, формується на поверхні металевої підкладки і, зокрема, на поверхні нарізного з'єднання, яке використовується для з'єднання нафтогазопромислових і трубопровідних труб. Фотоотверджувана композиція, що містить (А) фотоотверджувану (мет)акрилатну смолу, (В) (мет)акрилатний мономер, вибраний з монофункціонального (мет)акрилатного мономера і біфункціонального (мет)акрилатного мономера, (С) трифункціональний або більш високо функціональний (мет)акрилатний мономер, (D) ініціатор фотополімеризації, (Е) бензотриазольний антикорозійний агент, (F) антикорозійний пігмент, вибраний з фосфатного антикорозійного пігменту і кальційіонообмінного діоксиду кремнію, і (G) фосфатний складний ефір, використовується для формування фотоотвердженого покриття. UA 100213 C2 (12) UA 100213 C2 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь техніки, до якої належить винахід Даний винахід належить до фотоотверджуваної композиції і її застосування (такого як фотоотверджене покриття, підкладка, що має фотоотверджене покриття, і нарізне з'єднання сталевих труб, що має фотоотверджене покриття), способу запобігання корозії нарізного з'єднання сталевих труб, що використовує композицію, і способу одержання нарізного з'єднання сталевих труб, що має фотоотверджене покриття. Фотоотверджувана композиція згідно з даним винаходом є особливо придатною для обробки поверхні нарізного з'єднання сталевих труб, що запобігає корозії, використовуваного для з'єднання сталевих труб, і, зокрема, нафтогазопромислових і трубопровідних труб ((НПТТ) (OCTG)). Передумови створення винаходу Нафтогазопромислові і трубопровідні труби (такі як трубопровід, через який тече сира нафта або інше текуче середовище, або кожух, що оточує трубопровід), використовувані для розробки нафтових свердловин для видобутку сирої нафти і природного газу, звичайно мають довжину десятки метрів і з'єднуються з використанням нарізного з'єднання для одержання довжини, що досягає нафтової свердловини. У минулому глибина нафтових свердловин складала 2000-3000 метрів. Однак, останнім часом у глибоких нафтових родовищах, таких як нафтові родовища на дні моря, глибина нафтових свердловин може досягати 8000-10000 або метрів більше. У варіантах застосування нарізне з'єднання, використовуване для з'єднання нафтогазопромислових і трубопровідних труб, діє під такими навантаженнями, як розтяжні зусилля в осьовому напрямку, обумовлені масою нафтогазопромислових і трубопровідних труб і самих нарізних з'єднань, тиск суміші завдяки внутрішньому і зовнішньому поверхневому тиску і геотермальне нагрівання. Тому нарізне з'єднання сталевих труб повинно бути здатне підтримувати газонепроникність нафтогазопромислових і трубопровідних труб без руйнування навіть у таких жорстких умовах експлуатації. Звичайне нарізне з'єднання, використовуване для з'єднання нафтогазопромислових і трубопровідних труб, має конструкцію штифт-муфта, таку, як схематично показано на фігурі 1. Штифт 1 являє собою з'єднувальний компонент, що має виступаючу, або зовнішню різь 3а, що звичайно формується на кінці нафтогазопромислових і трубопровідних труб А. Муфта 2 являє собою з'єднувальний компонент, що має заглиблену, або внутрішню різь 3b, що звичайно формується на внутрішній поверхні нарізного з'єднувального елемента В (муфти). Ненарізні металеві контактні частини формуються близько до дальнього кінця зовнішньої різі 3а штифта 1 і близько до ближнього кінця внутрішньої різі 3b муфти 2. Газонепроникність нафтогазопромислових і трубопровідних труб А забезпечується введенням одного кінця нафтогазопромислової і трубопровідної труби А в нарізний з'єднувальний елемент В і підтягуванням зовнішньої різі 3а і внутрішньої різі 3b так, що ненарізні металеві контактні частини штифта і муфти контактують одна з одною. У процесі опускання трубопроводу або кожуха в нафтову свердловину через різні виникаючі проблеми нарізне з'єднання, яке попередньо було з'єднане, іноді піднімається з нафтової свердловини, повторно підтягується і потім опускається в свердловину. АІН (АРІ) (Американський інститут нафти) вимагає наявності стійкості до стирання поверхні і газонепроникності, так що навіть якщо згвинчування (підтягування) і розгвинчування (відпускання) виконуються десять разів для з'єднання трубопроводу і три рази для з'єднання кожуха, не приводить до формування неремонтованого задирання, що стосується стирання поверхні, і зберігається газонепроникність нафтогазопромислових і трубопровідних труб. Для того, щоб підвищити газонепроникність і стійкість до стирання поверхні під час згвинчування, у минулому в'язке рідке мастило, що містить порошки важких металів (що називається компаундованим мастилом), наносилося на контактні поверхні (нарізні частини і ненарізні металеві контактні частини) нарізного з'єднання. Таке компаундоване мастило описане раніше в API BUL 5A2. Компаундоване мастило також показує корозійну стійкість (властивості запобігання корозії) у тому, що воно запобігає утворенню іржі на контактних поверхнях, на які воно наноситься. З метою поліпшення утримування компаундованого мастила (адгезії мастило до контактних поверхонь нарізного з'єднання) і поліпшення змащувальних властивостей нарізного з'єднання було запропоновано здійснювати різні види обробки поверхні, такі як нітрування, нанесення гальванічного покриття (такого як цинковмісне гальванічне покриття або дисперсійне покриття) або фосфатування з формуванням одного або більше шарів поверхневого покриття на контактних поверхнях нарізного з'єднання. Однак, проблема використання компаундованого мастила полягає в здійсненні шкідливого впливу на навколишнє середовище і людей. Компаундоване мастило містить велику кількість 1 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 порошків важких металів, таких як цинк, свинець і мідь. Тому під час згвинчування нарізного з'єднання нанесене мастило вимивається або зливається з зовнішньої поверхні, і є можливість знизити кількість шкідливих важких металів, таких як свинець і подібне, що мають шкідливий вплив на навколишнє середовище (особливо на життя моря). Крім того, спосіб нанесення компаундованого мастила утрудняє роботу, тому що мастило чинить токсичний вплив на людський організм. В останні роки як результат підписання в 1998 p. OSPAR Convention (Осло-Паризької конвенції), що стосується запобігання забрудненню моря в Північній Атлантиці, тверді обмеження відносно навколишнього середовища поширюються у світовому масштабі, і використання компаундованого мастила вже обмежене в деяких районах. Відповідно, для того, щоб уникнути погіршуючого впливу на навколишнє середовище і на людей у ході розробки газових свердловин і нафтових свердловин, збільшується потреба в нарізному з'єднанні, що показує чудову стійкість до стирання поверхні без використання компаундованого мастила. Іншою проблемою компаундованого мастила є те, що воно містить твердий змащувальний матеріал, що характеризується графітом, і воно утворює покриття, яке є непрозорим. Штифт, що має нарізну частину на зовнішній поверхні трубчастого корпуса, легше піддається руйнуванню під час транспортування або під час згвинчування, ніж муфта, що має нарізну частину на внутрішній поверхні трубчастого корпуса. Тому штифт часто піддається візуальному контролю на руйнування його нарізної частини перед операціями згвинчування для того, щоб уникнути несподіваного пошкодження поверхні, викликаного руйнуванням нарізної частини штифта, що формується на зовнішній поверхні труби. Коли компаундоване мастило було нанесено, необхідно під час контролю очистити штифт змиванням нанесеного компаундованого мастила і потім повторно нанести компаундоване мастило після контролю. Як описано вище, така операція є шкідливою для навколишнього середовища і є часозатратною. Якщо покриття є прозорим, нарізна частина може бути проконтрольована візуально на руйнування без видалення нанесеного покриття, і працезатрати, необхідні для контролю, можуть бути значно знижені. Після виготовлення нафтогазопромислових і трубопровідних труб, вони іноді зберігаються протягом ряду місяців або довше до їхнього фактичного використання. Тому "витримане мастило" наноситься на контактні поверхні нарізного з'єднання. Подібно компаундованому мастилу "витримане мастило" є непрозорим, так що при проведенні щораз контролю, його необхідно змивати. Тому подібно компаундованому мастилу "витримане мастило" має екологічну проблему. В описаних нижче патентних документах 1-3 один із Заявників даної заявки запропонував наступні нарізні з'єднання, що можуть бути використані для з'єднання нафтогазопромислових і трубопровідних труб без нанесення компаундованого мастила або "витриманого мастила". Патентний документ 1 (WO 2006/104251): Нарізне з'єднання, у якому контактні поверхні штифта або муфти покриваються покриттям, що має двошарову структуру (двошарове покриття), що складається з нижнього в'язкорідкого або напівтвердого змащувального покриття і верхнього сухого твердого покриття. Сухе тверде покриття може бути сформоване з термоотверджуваної смоли, такої як акрилова смола або смола, стверджувана ультрафіолетовим випромінюванням. Оскільки в'язкорідке або напівтверде змащувальне покриття є липким, чужорідна речовина легко адгезує до нього, але при формуванні верхнього шару сухого твердого покриття його липкість усувається. Сухе тверде покриття руйнується під час згвинчування нарізного з'єднання, і зазначене верхнє покриття не надає змащувальних властивостей змащувальному покриттю під ним. Патентний документ 2 (WO 2007/042231): Нарізне з'єднання, що має тонке нелипке змащувальне покриття, сформоване на нарізній частині (наприклад, штифта або муфти). Змащувальне покриття містить частинки твердого змащувального матеріалу, дисперговані у твердій матриці, що показує пластичні або в'язкопластичні реологічні властивості (властивості текучості). Тверда матриця, переважно, має температуру плавлення в інтервалі 80-3 20 °C. Зазначене змащувальне покриття формується напилюванням у розплавленому стані (напилювання гарячого розплаву), полум'яним напилюванням з використанням порошку або напилюванням водної емульсії. Композиція, використовувана для напилювання гарячого розплаву, містить поліетилен як термопластичний полімер, віск (такий як віск карнауба) і мило металу (таке як стеарат цинку) як змащувальний компонент і сульфонат кальцію як інгібітор корозії. Патентний документ 3 (WO 2006/075774): Нарізне з'єднання, у якому контактна поверхня щонайменше одного з штифта або муфти покривається двошаровим покриттям, що 2 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 складається з нижнього твердого змащувального покриття, що містить порошок змащувального матеріалу і зв'язуюче, і верхнього твердого антикорозійного покриття, що не містить тверді частинки. Крім того, патентний документ 4 (JP 2002-080511 А1) розглядає фотоотверджувану композицію, що містить (А) фотоотверджувану (мет)акрилову смолу, (В) монофункціональний (мет)акрилатний мономер, що містить карбоксильну групу, (С) (мет)акрилатфосфатну сполуку, (D) біфункціональний (мет)акрилатний мономер, (Е) трифункціональний і більш високо функціональний (мет)акрилатний мономер, (F) ініціатор фотополімеризації і, необов'язково, антикорозійний пігмент. У прикладі патентного документа 4 показана композиція, у якій як антикорозійний пігмент використовується конденсована фосфаталюмінієва сіль. Відповідно до патентного документа 4 при використанні фотоотверджуваної композиції, розглянутої тут, може бути сформоване покриття, що має чудові властивості в плані адгезії до сталевої труби, запобігання корозії і гладкості поверхні. Патентний документ 1: WO 2006/104251 Патентний документ 2: WO 2007/042231 Патентний документ 3: WO 2006/07577 Патентний документ 4: JP 2002-080511А1 Короткий опис винаходу Двошарове покриття нарізного з'єднання, описане в патентному документі 1, має чудові змащувальні властивості і корозійну стійкість. Однак, воно має проблеми в тому, що (1) необхідно сформувати двошарове покриття, що містить змащувальне покриття і сухе тверде покриття, сформоване поверх нього, так що спосіб нанесення покриття є ускладненим, (2) під час згвинчування різі утворюються лусочки, коли двошарове покриття руйнується, так що наступний зовнішній вигляд не є настільки ж гарним, і (3) покриття має низьку прозорість. Крім того, бажано, щоб покриття мало кращі корозійну стійкість, адгезію й інші властивості. Покриття нарізного з'єднання, описане в патентному документі 2, також має найкращі змащувальні властивості і корозійну стійкість. Однак, таке покриття є непрозорим, і важко здійснювати контроль з метою визначення, присутнє чи відсутнє руйнування нарізної частини. Покриття нарізного з'єднання, описане в патентному документі 3, має надзвичайно високу корозійну стійкість. Однак, завдяки змащувальному покриттю, що є твердим покриттям, навіть якщо тверде покриття, що запобігає корозії, нанесене поверх нього, руйнується на шматки під час згвинчування нарізного з'єднання шматкам, що утворилися, важко інтегруватися в розташоване нижче тверде змащувальне покриття. У результаті змащувальні властивості зазначеного двошарового покриття стають небагато гіршими. Покриття, сформоване з фотоотверджуваної композиції, описаної в патентному документі 4, має чудові властивості по адгезії до сталевої труби, властивості запобігання корозії і гладкість поверхні. (1) її адгезія до підкладки є проблемною в умовах, у яких температурний режим передбачає чергування високої і низької температури, що є типовою умовою експлуатації сталевої труби (зокрема, нафтогазопромислових і трубопровідних труб), таких, як у районах, у яких досягається висока температура, райони, у яких узимку температура надзвичайно низька, і райони, де спостерігаються екстремуми нагрівання й охолодження протягом дня і ночі, і (2) хоча вважається, що необхідно мати корозійну стійкість, що може запобігти утворенню іржі навіть у таких умовах, характеристики зазначеного покриття є незадовільними в даному відношенні. Метою даного винаходу є вирішення вищевказаних проблем прототипу. А саме, метою даного винаходу є створення фотоотверджуваної композиції, що може формувати покриття, яке має чудові властивості в плані газонепроникності, адгезії до підкладки, змащувальних властивостей, стійкості до стирання поверхні і корозійної стійкості без використання компаундованого мастила або витриманого мастила, і яка може формувати тонку плівку, що має високу прозорість. Іншою метою даного винаходу є створення фотоотверджуваного покриття, підкладки з фотоотверджуваним покриттям і нарізним з'єднанням сталевих труб, що має фотоотверджене покриття, що сформовано з використанням фотоотверджуваної композиції, а також способу запобігання корозії нарізного з'єднання сталевих труб і способу одержання нарізного з'єднання сталевих труб, що має фотоотверджене покриття, сформоване з фотоотверджуваної композиції. Згідно з даним винаходом вищевказані цілі можуть бути досягнуті шляхом надання фотоотверджуваної композиції, що містить наступні компоненти (A)-(G): (A) фотоотверджувана (мет)акрилова смола, (B) (мет)акрилатний мономер, вибраний з монофункціонального (мет)акрилатного мономера і біфункціонального (мет)акрилатного мономера, 3 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (C) трифункціональний або більш високо функціональний (мет)акрилатний мономер, (D) ініціатор фотополімеризації, (E) бензотриазольний антикорозійний агент, (F) антикорозійний пігмент, вибраний з фосфатного антикорозійного пігменту і кальційіонообмінного діоксиду кремнію, і (G) фосфатний складний ефір. Деякі переважні варіанти фотоотверджуваної композиції згідно з даним винаходом мають наступні характеристики: - фосфатний складний ефір (G) являє собою (мет)акрилат, що має в молекулі фосфатну групу; - фотоотверджувана (мет)акрилова смола (А) являє собою щонайменше один представник, вибраний із групи, яка складається зі складного поліефір(мет)акрилату, епоксі(мет)акрилату, простого поліефір(мет)акрилату і поліуретан(мет)акрилату; - композиція містить 5-50 мас. ч. компонента (А), 5-50 мас. ч. компонента (В), 5-30 мас. ч. компонента (С), 1-15 мас. ч. компонента (D), 0,1-5 мас. ч. компонента (Е), 1-10 мас. ч. компонента (F) і 1-5 мас. ч. компонента (G), де сума компонентів (A)-(G) складає 100 мас. ч.; - вона додатково містить (Н) мастило; і - вона додатково містить (І) флуоресцентний освітлювальний агент. Даний винахід також передбачає: - застосування вищевказаної фотоотверджуваної композиції як матеріалу для формування покриття, що запобігає корозії, для нарізного з'єднання сталевих труб; - фотоотверджене покриття, сформоване з фотоотверджуваної композиції; - вищеописане фотоотверджене покриття, що має значення каламутності найбільше 40; - підкладку з фотоотвердженим покриттям, що має вищеописане фотоотверджене покриття; - нарізне з'єднання сталевих труб з фотоотвердженим покриттям, що має вищеописане фотоотверджене покриття на поверхні штифта і/або муфти нарізного з'єднання сталевих труб; - спосіб запобігання корозії нарізного з'єднання сталевих труб, що містить стадії нанесення вищеописаної фотоотверджуваної композиції на поверхню штифта і/або муфти нарізного з'єднання сталевих труб і наступного опромінення покритої поверхні променями активної енергії з твердненням нанесеної композиції і формуванням фотоотвердженого покриття; і - спосіб одержання нарізного з'єднання сталевих труб з фотоотвердженим покриттям, що містить стадії нанесення вищеописаної фотоотверджуваної композиції на поверхню штифта і/або муфти нарізного з'єднання сталевих труб і наступного опромінення покритої поверхні променями активної енергії з твердненням нанесеної композиції і формуванням фотоотвердженого покриття. Фотоотверджувана композиція згідно з даним винаходом може формувати фотоотверджене покриття (що далі називається фотоотверджене покриття даного винаходу), що має чудові властивості відносно газонепроникності, адгезії до підкладки, змащувальних властивостей, стійкості до стирання поверхні і корозійної стійкості, і яке являє собою тонку плівку з високою прозорістю на поверхні підкладки і, зокрема, на поверхні нарізного з'єднання сталевих труб і, зокрема, для нафтогазопромислових і трубопровідних труб. Змащувальні властивості і корозійна стійкість, що показує фотоотверджене покриття даного винаходу, є порівнянними з характеристиками компаундованого мастила і витриманого мастила. У результаті даний винахід сприяє досягненню наступних ефектів. (1) Немає необхідності використовувати компаундоване мастило або витримане мастило під час формування покриття на нарізному з'єднанні або під час згвинчування, при цьому виключається шкідливий вплив на навколишнє середовище і на людей, викликане використанням такого мастило. (2) Нарізне з'єднання, що має фотоотверджене покриття даного винаходу, має чудову корозійну стійкість. Тому, навіть коли нафтогазопромислові і трубопровідні труби з'єднуються після тривалого збереження, немає необхідності здійснювати яку-небудь спеціальну відновлювальну обробку, і нарізне з'єднання може бути використане як таке. (3) Нарізне з'єднання, що має фотоотверджене покриття даного винаходу, може бути обстежене з контролем його нарізної частини на руйнування, коли воно містить фотоотверджене покриття, оскільки покриття є тонким і має високу прозорість. Тому немає необхідності відшаровувати покриття перед обстеженням. (4) Сталеві труби (і, зокрема, нафтогазопромислові і трубопровідні труби) експортуються в райони, у яких можливий вплив високих температур, у райони, що є надзвичайно холодними узимку, і в райони, у яких спостерігається істотна різниця температур протягом дня і ночі. Тому потрібно, щоб покриття, сформоване на нарізному з'єднанні сталевих труб, мало адгезію до 4 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 підкладки так, щоб воно не відшаровувалося від підкладки навіть в умовах чергування високих і низьких температур. Фотоотверджене покриття даного винаходу задовольняє такі вимоги. Відповідно, покриття не відшаровується, коли нарізне з'єднання дійсно згвинчується, і змащувальні властивості нарізного з'єднання в процесі згвинчування не погіршуються. (5) Фотоотверджене покриття даного винаходу має поверхню з гарними змащувальними властивостями (або низьким коефіцієнтом тертя). У результаті, коли штифт нарізного з'єднання сталевих труб вводиться в муфту, нарізне з'єднання може бути плавно підтягнуте без перетинання ниток зовнішньої і внутрішньої різі і без руйнування різі при припасуванні різі. (6) Фотоотверджене покриття даного винаходу не погіршує стійкості до стирання змащувального матеріалу або змащувального покриття, звичайно використовуваного при з'єднанні сталевих труб. Короткий опис креслень На фігурі 1 представлена схема конструкції штифт - муфта типового нарізного з'єднання, використовуваного для з'єднання нафтогазопромислових і трубопровідних труб. Докладний опис винаходу (Варіанти винаходу) Нижче докладно описано фотоотверджувана композиція і її застосування (такі як фотоотверджене покриття, підкладка з фотоотвердженим покриттям і нарізне з'єднання сталевих труб, що має фотоотверджене покриття), спосіб запобігання корозії нарізного з'єднання сталевих труб з використанням зазначеної фотоотверджуваної композиції і спосіб одержання нарізного з'єднання сталевих труб, що має фотоотверджене покриття, разом із переважними їх варіантами. Фотоотверджувана композиція згідно з даним винаходом є особливо придатною як матеріал для формування покриття нарізного з'єднання сталевих труб, що запобігає корозії. У даному винаході різні терміни мають наступні визначення. Термін "штифт" стосується компонента нарізного з'єднання, що має зовнішню різь. Наприклад, він являє собою компонент нарізного з'єднання, що має зовнішню різь, формований на кінцях нафтогазопромислових і трубопровідних труб. Термін "муфта" стосується компонента нарізного з'єднання, що має внутрішню різь. Наприклад, він являє собою компонент нарізного з'єднання, що має внутрішню різь, формовану на внутрішній поверхні елемента нарізного з'єднання (муфту). Нарізне з'єднання сталевих труб являє собою типове нарізне з'єднання, використовуване для з'єднання сталевих труб (таких як нафтогазопромислові і трубопровідні труби). Типове нарізне з'єднання сталевих труб, використовуване для з'єднання нафтогазопромислових і трубопровідних труб, має конструкцію штифт-муфта. Ненарізні металеві контактні частини формуються близько до далекого кінця зовнішньої різі штифта і близько до ближнього кінця внутрішньої різі муфти. Газонепроникність нарізного з'єднання може бути забезпечена при введенні одного кінця нафтогазопромислової і трубопровідної труби в нарізний з'єднувальний елемент і затягуванні зовнішньої різі і внутрішньої різі доти, доки ненарізні металеві контактні частини штифта і муфти не ввійдуть у контакт одна з одною і утворять ущільнення метал-метал. Різні типи нарізних з'єднань сталевих труб, що мають зазначений тип конструкції штифтмуфта, містять у собі (1) нарізне з'єднання сталевих труб, представлене сталевою трубою, що має штифт на зовнішній поверхні обох її кінців, і нарізним з'єднувальним елементом (муфтою), що є окремим від сталевої труби з'єднувальним елементом, і який має муфту на його внутрішній поверхні на обох його сторонах, (2) нарізне з'єднання сталевих труб, представлене сталевою трубою, що має муфту на її внутрішній поверхні на обох її кінцях, і нарізним з'єднувальним елементом, що має штифт на його зовнішній поверхні на обох його сторонах, і (3) інтегральне нарізне з'єднання, представлене сталевою трубою, що має штифт (який має формовану на ньому зовнішню різь) на зовнішній поверхні одного кінця труби і муфту (що має формовану на ній внутрішню різь) на внутрішній поверхні її іншого кінця (а саме сталеві труби безпосередньо з'єднуються одна з одною без використання нарізного з'єднувального елемента). Таким чином, нарізне з'єднання сталевих труб разом стосується комбінації сталевої труби і нарізного з'єднувального елемента (описані вище (1) і (2)) і окремих сталевих труб (описані вище (3)). Фотоотверджувана композиція Фотоотверджувана композиція згідно з даним винаходом містить (А) фотоотверджувану (мет)акрилову смолу, (В) (мет)акрилатний мономер, вибраний з монофункціонального (мет)акрилатного мономера і біфункціонального (мет)акрилатного мономера, (С) трифункціональний або більш високо функціональний (мет)акрилатний мономер, (D) ініціатор фотополімеризації, (Е) бензотриазольний антикорозійний агент, (F) антикорозійний пігмент, 5 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 вибраний з фосфатного антикорозійного пігменту і кальційіонообмінного діоксиду кремнію, і (G) фосфатний складний ефір. Крім того, фотоотверджувана композиція може містити різні добавки (такі як (Н) змащувальний матеріал і (І) флуоресцентний освітлювальний агент) як необов'язкові компоненти. У кожному з описаних вище невід'ємних компонентів і необов'язкових компонентів один представник із класу компонента може використовуватися окремо, або два або більше представники, вибраних з них, можуть використовуватися в комбінації. Описані вище компоненти (A)-(G), з яких складається фотоотверджувана композиція, є загальновідомими речовинами, і композиції, що містять деякі з зазначених компонентів, розглянуті в прототипі. Однак, необов'язково, що покриття, сформоване з композиції, що містить деякі з зазначених компонентів, має гарний баланс між корозійною стійкістю й адгезією до підкладки в умовах чергування високих і низьких температур. Навпаки, фотоотверджувана композиція згідно з даним винаходом, що містить описані вище компоненти (A)-(G) як обов'язкові компоненти, має наступні характеристики. (1) Компоненти (А), (В) і (С) являють собою плівкоутворювальні компоненти смоли у фотоотверджуваній композиції згідно з даним винаходом, і усі вони є такими, що фотополімеризуються. Іншими словами фотоотверджувана композиція згідно з даним винаходом по суті не містить компонентів смоли, що не піддаються фотополімеризації. Тому вся композиція швидко твердне при опроміненні променями активної енергії і може формувати покриття, що у цілому має однорідний ступінь зшивання. Таке покриття має чудову адгезію до підкладки навіть в умовах чергування високих і низьких температур, і воно має високий ступінь корозійної стійкості. (2) Завдяки дії, що запобігає корозії, бензотриазольного антикорозійного агента (Е) і антикорозійного пігменту (F), вибраного з фосфатного антикорозійного пігменту і кальційіонообмінного діоксиду кремнію, стосовно металевого матеріалу підкладки, фотоотверджене покриття даного винаходу показує чудову корозійну стійкість, що порівнянна з корозійною стійкістю компаундованого мастила і витриманого мастила. Відповідно, зазначене покриття має гарний баланс між кінцевим зовнішнім виглядом, адгезією до підкладки в умовах чергування високих і низьких температур, і корозійною стійкістю. Кожна з зазначених властивостей є особливо важливою для матеріалу,що використовується для формування покриття, яке запобігає корозії, на нарізному з'єднанні сталевих труб. З цього погляду фотоотверджувана композиція згідно з даним винаходом є кращим матеріалом для формування покриття, що запобігає корозії, на нарізному з'єднанні сталевих труб у порівнянні з традиційною композицією. (3) При використанні бензотриазольного антикорозійного агента (Е) поверхня фотоотвердженого покриття даного винаходу має поліпшені змащувальні властивості. Хоча причина цього не визначена, передбачається, що бензотриазольний антикорозійний агент (Е) більш легко адсорбується сталевою поверхнею підкладки в порівнянні з іншими компонентами, що складають фотоотверджувану композицію, так що композиція розвиває розподіл концентрації, що варіюється в напрямку товщини покриття, у результаті чого градієнт твердості створюється в напрямку товщини (твердість знижується до підкладки), і зазначений градієнт твердості має сприятливий вплив на змащувальні властивості. З іншого боку, вважається, що зазначений градієнт твердості виходить неприйнятний, коли відсутній один або більше з обов'язкових компонентів фотоотверджуваної композиції згідно з даним винаходом. Нижче кожний з описаних вище компонентів пояснюється докладно. (А) Фотоотверджувана (мет)акрилатна смола Як фотоотверджувана (мет)акрилатна смоли (А) використовується, наприклад, щонайменше один представник, вибраний із групи, що складається із складного поліефір(мет)акрилату, епоксі(мет)акрилату, простого поліефір(мет)акрилату і поліуретан(мет)акрилату. Прикладом складного поліефір(мет)акрилату є складний поліефір(мет)акрилат, одержуваний при взаємодії (мет)акрилової кислоти зі складним поліефіром, отриманим із багатоосновної кислоти або її ангідриду і багатоатомного спирту. Приклади багатоосновної кислоти містять у собі фталеву кислоту, бурштинову кислоту, адипінову кислоту, глутарову кислоту, себацинову кислоту, ізосебацинову кислоту, тетрагідрофталеву кислоту, гексагідрофталеву кислоту, димерну кислоту, тримелітову кислоту, піромелітову кислоту, пімелінову кислоту, азелаїнову кислоту і т. п. Приклади багатоатомного спирту містять у собі 1,6-гександіол, діетиленгліколь, 1,2-пропіленгліколь, 1,3-бутиленгліколь, неопентилгліколь, дипропіленгліколь, поліетиленгліколь, поліпропіленгліколь і т. п. Прикладом епоксі(мет)акрилату (що також називається епоксі(мет)акрилатною смолою) є модифікована (мет)акриловою кислотою епоксидна смола, одержувана введенням 6 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 (мет)акрилової кислоти в епоксидну смолу або аліциклічну епоксидну смолу. Епоксидна смола, що піддається модифікації, може бути отримана, наприклад, при взаємодії бісфенолу А, бісфенолу F, бісфенолу S або фенольного новолаку з епіхлоргідрином. Аліциклічна епоксидна смола, що піддається модифікації, може бути отримана, наприклад, при взаємодії циклопентадієноксиду або циклогексеноксиду з епіхлоргідрином. Прикладом простого поліефір(мет)акрилату є простий поліефір(мет)акрилат, одержуваний реакцією складноефірного обміну між простим поліефіром і складним (мет)акрилатним ефіром, таким як етилметакрилат. Приклади простого поліефіру, містять у собі прості поліефіри, одержувані етоксилюванням або пропоксилюванням триметилолпропану, пентаеритриту або подібного або поліетерифікацією 1,4-пропандіолу або подібного. Прикладом поліуретан(мет)акрилату є поліуретан(мет)акрилат, одержуваний при взаємодії ізоціанатної сполуки, поліольної сполуки і (мет)акрилатної сполуки, що містить гідроксильну групу. Приклади ізоціанатної сполуки містять у собі толілендіізоціанат, ксилілендіізоціанат, гексаметилендіізоціанат, ізофорондіізоціанат і т. п. Приклади поліольної сполуки містять у собі аддукт гідрованого бісфенолу А і етиленоксиду, гідрований бісфенол А, неопентилгліколь, 1,6гександіол, триметилолпропан і т. п. Приклади (мет)акрилатної сполуки, що містить гідроксильну групу, містять у собі алкіл-ефіри (мет)акрилової кислоти, що містять гідроксильну групу, такі як 2-гідроксіетил(мет)акрилат, 2-гідроксипропіл(мет)акрилат і 2гідроксибутил(мет)акрилат. Як (мет)акрилатна смола (А) переважними є складний поліефір(мет)акрилат, епоксі(мет)акрилат (епоксидна смола, модифікована (мет)акриловою кислотою) і поліуретан(мет)акрилат. Приймаючи до уваги твердість покриття і в'язкість композиції покриття, температура склування Тс (Tg) (мет)акрилатної смоли (А) звичайно складає від -30 °C до 200 °C і, переважно, від -20 °C до 160 °C, і середня молекулярна маса (Мn) її складає звичайно 500200000 і, переважно, 500-80000. В'язкість при 25 °C (мет)акрилатної смоли (А) складає звичайно 500-100000 мПас і, переважно, 1000-80000 мПас. (Мет)акрилатна смола (А) може бути отримана прийнятним вибором вихідних мономерів, так що щонайменше одна повторювана ланка, вибрана з повторюваної ланки, похідної від (мет)акрилової кислоти, і повторюваної ланки, похідної від складного (мет)акрилатного ефіру, міститься в молекулі отриманої смоли, і властивості отриманої смоли знаходяться у визначених вище інтервалах, і полімеризацією вибраних вихідних мономерів з використанням відомої технології (наприклад, вільнорадикальною полімеризацією в розчині). Приклади вихідних мономерів містять у собі (мет)акрилову кислоту і складні (мет)акрилатні ефіри, що звичайно використовуються. Складний (мет)акрилатний ефір містить у собі алкілові ефіри (мет)акрилової кислоти (у яких алкіл містить 1-18 вуглецевих атомів) і циклоалкілові ефіри (мет)акрилової кислоти (у яких циклоалкіл містить 3-8 вуглецевих атомів). Окремі приклади складного (мет)акрилатного ефіру містять у собі метиловий, етиловий, н-пропіловий, ізопропіловий, (н-, ізо-, трет-)бутиловий, гексиловий, 2-етилгексиловий, н-октиловий, дециловий, лауриловий, стеариловий і циклогексиловий ефіри (мет)акрилової кислоти. Серед них переважними є метил(мет)акрилат, етил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат. Як вихідний мономер можуть бути використані інші мономери, що можуть бути співполімеризовані з (мет)акриловою кислотою або зазначеними вище складними (мет)акрилатними ефірами. Прикладами інших мономерів є алкоксіалкілові ефіри (мет)акрилової кислоти (де алкоксіалкіл має 2-18 вуглецевих атомів), такі як метоксіетил(мет)акрилат, метоксибутил(мет)акрилат і етоксибутил(мет)акрилат; аміноалкілові ефіри (мет)акрилової кислоти, такі як N,N-диметиламіноетил(мет)акрилат і N,N-диметиламінопропіл(мет)акрилат; і алкілові ефіри (мет)акрилової кислоти, що містять гідроксигрупу, такі як 2гідроксіетил(мет)акрилат, гідроксипропіл(мет)акрилат і гідроксибутил(мет)акрилат. Як вихідний мономер також можуть бути використані макромономери, такі як описані вище складний поліефір(мет)акрилат, епоксі(мет)акрилат, простий поліефір(мет)акрилат і поліуретан(мет)акрилат. (В) (Мет)акрилатний мономер, вибраний з монофункціональних (мет)акрилатних мономерів і біфункціональних (мет)акрилатних мономерів Кожний з монофункціонального (мет)акрилатного мономера і біфункціонального (мет)акрилатного мономера (В) і трифункціонального або більш високо функціонального (мет)акрилатного мономера (С) піддається фотополімеризації і складає частину одержуваного полімеру. Зазначені мономери також діють як розріджувач фотоотверджуваної (мет)акрилатної 7 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 смоли (А) при одержанні фотоотверджуваної композиції, у результаті поліпшуючи застосовність композиції і забезпечуючи одержання композиції покриття, що не містить розчинник. Як кожний із зазначених (мет)акрилатних мономерів переважно використовувати мономер, що має гарну реакційну здатність (таку як здатність до співполімеризації) відносно фотоотверджуваної (мет)акрилатної смоли і високу швидкість ствердження. Як компонент (В) або монофункціональний (мет)акрилатний мономер, або біфункціональний (мет)акрилатний мономер можуть використовуватися окремо, або обидва з них можуть використовуватися в комбінації. Приклади монофункціонального (мет)акрилатного мономера містять у собі 2етилгексил(мет)акрилат, феноксіетил(мет)акрилат, етоксіетил(мет)акрилат, бутоксіетил(мет)акрилат, 2-гідроксипропіл(мет)акрилат, метилтригліколь(мет)акрилат, ізодецил(мет)акрилат, ізоборніл(мет)акрилат, дициклопентаніл(мет)акрилат, дициклопентенілоксіетил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат і т. п. Як біфункціональний (мет)акрилатний мономер може використовуватися, наприклад, щонайменше один представник, вибраний з аліфатичного ді(мет)акрилату, аліфатичного ді(мет)акрилату, що має простий ефірний зв'язок, аліциклічного ді(мет)акрилату, ароматичного ді(мет)акрилату і похідних зазначених сполук. Приклади аліфатичного ді(мет)акрилату містять у собі 1,3-бутиленглікольді(мет)акрилат, 1,4-бутандіолді(мет)акрилат (БДДА (BDDA), 1,4-бутиленглікольді(мет)акрилат), неопентилглікольді(мет)акрилат ((НПГДА) (NPGDA)), (неопентилгліколь гідроксипівалінової кислоти)ді(мет)акрилат ((ГПНДА) (НРNDA)), 1,6-гександіолді(мет)акрилат (ГДДА (HDDА), 1,6гексиленглікольді(мет)акрилат) і т. п. Приклади аліфатичного ді(мет)акрилату, що має простий ефірний зв'язок, містять у собі діетиленглікольді(мет)акрилат (ДЕГДА (DEGDA)), тетраетиленглікольді(мет)акрилат (ТЕГДА (TEGDA)), поліетиленгліколь(400)ді(мет)акрилат (ПЕГ(400)ДА (PEG400DA)), трипропіленглікольді(мет)акрилат (ТПГДА (TPGDA)) і т. п. Приклади аліциклічного ді(мет)акрилату містять у собі дициклопентанілді(мет)акрилат і т. п. Приклади ароматичного ді(мет)акрилату містять у собі ((бісфенол А) дигліцидиловий простий ефір)ді(мет)акрилат і т. п. Серед них як компонент (В) переважними є монофункціональний (мет)акрилатний мономер, аліфатичний ді(мет)акрилат і аліфатичний ді(мет)акрилат, що має простий ефірний зв'язок. (С) Трифункціональний і більш високо функціональний (мет)акрилатний мономер Трифункціональний і більш високо функціональний (мет)акрилатний мономер (С) являє собою (мет)акрилатний мономер, що має щонайменше три і, переважно, 3-6 ненасичені групи, що полімеризуються, такі як (мет)акрилоїлгрупи або (мет)акрилоїлоксигрупа, на молекулу. Трифункціональний і більш високо функціональний (мет)акрилатний мономер (С) може бути отриманий, наприклад, взаємодією сполуки, що має три або більше гідроксильні групи в молекулі, з (мет)акриловою кислотою або похідним (мет)акрилової кислоти, що має карбоксильну групу, при співвідношенні щонайменше 3 молі останнього на 1 моль першого. Окремі приклади трифункціонального (мет)акрилатного мономера містять у собі триметилолпропантри(мет)акрилат (ТМПТА (ТМРТА)), триметилолпропанетокситри(мет)акрилат, триметилолпропанпропокситри(мет)акрилат, пентаеритриттри(мет)акрилат (ПЕТА (РЕТА)), гліцеринпропокситри(мет)акрилат (ГПТА (GPTA)) і т. п. (D) Ініціатор фотополімеризації Як компонент (D) може бути використаний будь-який відомий ініціатор фотополімеризації. Переважний ініціатор фотополімеризації (D) містить у собі бензоїн, простий бензоїнметиловий ефір, простий бензоїнізопропіловий ефір, простий бензоїнізобутиловий ефір, а-акрилбензоїн, бензил, бензофенон, 2-етилантрахінон, 1-хлороантрахінон, 2-хлороантрахінон, тіоксантон, хлоротіоксантон, 2-метилтіоксантон, 2-гідрокси-2-метилпропіофенон, 2,2-диметокси-2фенілацетофенон, 1-гідрокси-циклогексилфенілкетон, 2-метил-[4-(метил)тіофеніл]-2морфоліно-1-пропанон і т. п. (E) Бензотриазольний антикорозійний агент Приклади бензотриазольного антикорозійного агента (Е) містять у собі етилбензотриазол, складний бензотриазолбутиловий ефір, складний бензотриазолметиловий ефір, хлоробензотриазол, 1-гідроксиметилбензотриазол, 1-(2,3-дигідроксипропіл)-бензотриазол, 1(1,2-дикарбоксіетил)бензотриазол, 1-[N,N-біс-(2-етилгексил)амінометил]бензотриазол, 1,2,3бензотриазол, карбоксибензотразол і т. п. Серед них 1-[N,N-бic-(2етилгексил)амінометил]бензотриазол і 1,2,3-бензотриазол є переважними з погляду ефекту запобігання корозії і стабільності для композиції покриття. 8 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 30 35 (F) Антикорозійний пігмент Фотоотверджувана композиція покриття згідно з даним винаходом містить антикорозійний пігмент (F), вибраний з фосфатного антикорозійного пігменту і кальційіонообмінного діоксиду кремнію. Як фосфатний антикорозійний пігмент може використовуватися щонайменше один представник, вибраний з алюмінієвої солі, магнієвої солі, кальцієвої солі і цинкової солі фосфорної кислоти, фосфористої кислоти, поліфосфорної кислоти або фосфомолібденової кислоти. Кальційіонообмінний діоксид кремнію є нетоксичним антикорозійним пігментом, у якому кальцієві іони введені іонним обміном у підкладку діоксиду кремнію, що має дрібгопористу структуру. Або фосфатний антикорозійний пігмент, або кальцій іонообмінний діоксид кремнію можуть використовуватися окремо, або обидва з них можуть використовуватися в комбінації. Вихідний середній діаметр частинок антикорозійного пігменту (F), вибраного з фосфатного антикорозійного пігменту і кальційіонообмінного діоксиду кремнію, складає, переважно щонайменше 1 мкм і не більше 10 мкм із погляду диспергованості в композиції покриття і зовнішнього вигляду і прозорості покриття. Вихідний середній діаметр частинок може бути виміряний методом електричного опору. У фотоотверджуваній композиції покриття згідно з даним винаходом бензотриазольний антикорозійний агент (Е) і антикорозійний пігмент (F), вибрані з фосфатного антикорозійного пігменту і кальційіонообмінного діоксиду кремнію, використовуються в комбінації. У результаті завдяки хелатуючій дії бензотриазольного антикорозійного пігменту (Е) і знижуваній анодній дії фосфатного антикорозійного пігменту (F), і/або іонообмінній дії кальційіонообмінного діоксиду кремнію можна сформувати фотоотверджене покриття, що має чудову корозійну стійкість, яка порівнянна з корозійноюстійкістю, одержуваною з компаундованим мастилом або витриманим мастилом. (G) Складний фосфатний ефір Фотоотверджувана композиція згідно з даним винаходом містить складний фосфатний ефір (G), зокрема, для того, щоб поліпшити адгезію фотоотвердженого покриття, сформованого з неї, до підкладки. Складний фосфатний ефір (G) являє собою, переважно, фотоотверджувану сполуку з погляду підтримки високого рівня адгезії до підкладки фотоотвердженого покриття протягом тривалих періодів часу. Більш переважно, воно містить щонайменше один зв'язок з етиленовою ненасиченістю в молекулі. Приклади складного фосфатного ефіру (G) містять у собі алкілфосфати, що містять щонайменше один зв'язок з етиленовою ненасиченістю в молекулі, алілфосфат, (мет)акрилати, що мають у молекулі фосфатну групу (що називається далі (мет)акрилатфосфати) і т. п. Серед них (мет)акрилатфосфат є переважним. Прикладами (мет)акрилатфосфату є сполуки, що мають наступну формулу (1) або (2). (1) (2) 1 40 45 50 2 1 2 У формулах (1) і (2) R являє собою СН2=СR -СОО-R -О-, R являє собою Н або СН3, і R являє собою нерозгалужену або розгалужену алкіленгрупу, що має 1-4 вуглецевих атоми. У формулі (1) два R-радикали можуть бути однаковими або такими, що відрізняються один від одного. При використанні (мет)акрилатфосфату формули (1) або (2) адгезія фотоотвердженого покриття до підкладки поліпшується завдяки взаємодії між фосфатною групою і поверхнею підкладки (металу). Окремі приклади (мет)акрилатфосфату містять у собі 2-гідроксіетил(мет)акрилатфосфат (що також називається кислий 2-(мет)акрилоілоксіетилфосфат), (мет)акрилоілоксіетилфосфорилфеніл, ЕО (етиленоксид)-модифікований (мет)акрилатфосфат, ЕО-модифікований феноксильований (мет)акрилатфосфат, ЕО-модифікований бутоксильований (мет)акрилатфосфат, ЕО-модифікований октоксильований (мет)акрилатфосфат і т. п. 9 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 Різні добавки На додаток до вищеописаних невід'ємних компонентів (A)-(G) фотоотверджувана композиція згідно з даним винаходом може містити як необов'язкові компоненти різні добавки, що звичайно використовуються в галузі композицій покриттів. Приклади таких добавок містять у собі (Н) змащувальний матеріал і (І) флуоресцентний освітлювальний агент. Приклади змащувального матеріалу (Н) містять у собі воски, такі як поліетиленовий віск, парафіновий віск і карнауба-віск; тверді змащувальні матеріали, такі як політетрафторетилен (ПТФЕ); і т. п. Серед них поліетиленовий віск є переважним з погляду підтримування змащувальних властивостей протягом тривалих періодів часу і вартості. Фотоотверджувана композиція згідно з даним винаходом може формувати фотоотверджене покриття, що має задовільні змащувальні властивості, навіть якщо воно не містить ніякого змащувального матеріалу (Н). Однак, уведення змащувального матеріалу (Н) може забезпечити фотоотверджене покриття з додатковим поліпшенням змащувальних властивостей (властивостей ковзання). Тому відповідно до необхідної змащувальної здатності фотоотвердженого покриття, якщо необхідно, у фотоотверджувану композицію може бути введений змащувальний матеріал (Н). Наприклад, коли підкладка являє собою нарізне з'єднання сталевих труб, можна додатково поліпшити змащувальну здатність нарізного з'єднання уведенням змащувального матеріалу (Н). Флуоресцентний освітлювальний агент (І) може бути введений у фотоотверджувану композицію, якщо необхідно, для того, щоб поліпшити видимість фотоотвердженого покриття, сформованого з композиції. Приклади флуоресцентного освітлювального агента (І) містять у собі такі сполуки, як бензоксазолі, оксазолі, стильбени, кумарини, піразоліни, імідазоли, нафталіміди, бісбензоксазоли і біс-стирилбіфеніли; похідні діаміностильбендисульфонової кислоти і т. п. Серед них більш переважними є біс-бензоксазольні сполуки і 2,5-тіофендіїл-бис(5-трет-бутил-1,3-бензоксазол), що є сполукою, представленою наступною формулою 3: (3) 30 35 40 45 50 55 Пропорція кожного компонента фотоотверджуваної композиції Фотоотверджувана композиція згідно з даним винаходом, переважно, містить відповідні компоненти в пропорціях у наступних інтервалах, що зазначені в мас. ч., причому сума компонентів (A)-(G) складає 100 мас. ч.: 5-50 мас. ч. компонента (А), 5-50 мас. ч. компонента (В), 5-30 мас. ч. компонента (С), 1-15 мас. ч. компонента (D), 0,1-5 мас. ч. компонента (Е), 1-10 мас. ч. компонента (F) і 1-5 мас. ч. компонента (G). Пропорція кожного компонента фотоотверджуваної композиції зазначена як вміст сухої речовини (крім вмісту розчинника, якщо він узагалі присутній). Коли вміст кожного з компонентів (A)-(G) знаходиться в зазначеному вище інтервалі, фотоотверджене покриття, сформоване з композиції, має гарний баланс між адгезією до підкладки і корозійною стійкістю. Більш переважна пропорція кожного компонента знаходиться в наступному інтервалі: 20-40 мас. ч. компонента (А), 20-40 мас. ч. компонента (В), 10-25 мас. ч. компонента (С), 3-10 мас. ч. компонента (D), 0,3-3 мас. ч. компонента (Е), 3-8 мас. ч. компонента (F) і 2-4 мас. ч. компонента (G). З погляду рівноваги адгезії до підкладки і корозійної стійкості також переважно, щоб вміст кожного із вищевказаних компонентів стосовно 1 мас. ч. компонента (С) був в наступному інтервалі: 0,8-4 мас. ч. компонента (А), 0,8-4 мас. ч. компонента (В), 0,1-1 мас. ч. компонента (D), 0,02-0,3 мас. ч. компонента (Е), 0,12-0,8 мас. ч. компонента (F) і 0,08-0,4 мас. ч. компонента (G). 10 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Коли фотоотверджувана композиція згідно з даним винаходом містить змащувальний матеріал (Н), вміст змащувального матеріалу (Н) складає, переважно, 0,1-5 % мас, і, більш переважно, 0,1-3 % мас. стосовно загальної кількості фотоотверджуваної композиції. Крім того, змащувальний матеріал (Н), переважно, використовується в кількості 0,1-10 мас. ч. і, більш переважно, 0,1-5 мас. ч. на 100 мас. ч. загальної кількості компонентів (A)-(G) у фотоотверджуваній композиції. Якщо вміст змащувального матеріалу (Н) є занадто низьким, коли фотоотверджувана композиція наноситься на нарізне з'єднання сталевих труб і твердне з формуванням покриття, що запобігає корозії, бажане додаткове поліпшення змащувальної здатності (змащувальних властивостей) нарізного з'єднання не може бути досягнуто. Якщо вміст змащувального матеріалу (Н) є занадто високим, це може дати незадовільну отверджуваність і зниження адгезії між покриттям і підкладкою. Коли фотоотверджувана композиція містить флуоресцентний освітлювальний агент (І), його вміст складає, переважно, 0,1-3 % мас. і, більш переважно, 0,1-1 % мас. стосовно загальної кількості фотоотверджуваної композиції. Крім того, флуоресцентний освітлювальний агент (І), переважно, використовується в кількості 0,1-5 мас. ч. і, більш переважно, 0,1-3 мас. ч. на 100 мас. ч. усіх компонентів (A)-(G) у фотоотверджуваній композиції. Якщо вміст флуоресцентного освітлювального агента (І) є занадто низьким, призначений ефект уведення флуоресцентного освітлювального агента (І) не може бути достатньо показаний. Якщо вміст даного компонента є занадто високим, це іноді приводить до поганої отверджуваності і зниження адгезії між покриттям і підкладкою. Формування покриття, що запобігає корозії, на нарізному з'єднанні сталевих труб Фотоотверджувана композиція згідно з даним винаходом може бути прийнятно використана як матеріал для формування покриття, що запобігає корозії, на нарізному з'єднанні сталевих труб (що далі називається просто композиція покриття). При використанні зазначеної композиції покриття може бути сформоване покриття, що запобігає корозії, що має чудову корозійну стійкість і чудову адгезію стосовно підкладки у формі нарізного з'єднання сталевих труб. У даному випадку фотоотверджувана композиція може містити крім описаних вище компонентів невеликі кількості (наприклад, найбільше 10 % мас. усієї композиції) добавок, що традиційно використовуються в композиції покриття як необов'язкові компоненти доти, доки вони не чинять погіршуючого впливу на цілі й ефекти даного винаходу. Очікується, що зазначені добавки можуть додатково поліпшувати характеристики і якість фотоотверджуваної композиції як композицію покриття. Приклади добавок, що можуть використовуватися, містять у собі промотор фотополімеризації амінного або хінонного типу, інгібітор термічної полімеризації, неорганічний наповнювач, органічний наповнювач, агент, що надає адгезії, тиксотропний агент, пластифікатор, нереакційний полімер, фарбуючий пігмент, речовину, що перешкоджає розшаруванню суміші, протиспінювач, вирівнюючий агент і т. п. Якщо потрібно, можуть бути введені антикорозійний агент, інший, ніж бензотриазольний антикорозійний агент (Е) і антикорозійний пігмент (F), вибраний з фосфатного антикорозійного пігменту і кальційіонообмінного діоксиду кремнію, доти, доки він не збільшує помітно каламутність покриття або помітно не знижує отверджуваність покриття. Приклади такого антикорозійного агента містять у собі кальцієву або алюмінієву сіль молібденової кислоти, барієву або кальцієву сіль борної кислоти, силікат кальцію, боросилікат кальцію і т. п. Спосіб одержання фотоотверджуваної композиції або композиції покриття Фотоотверджувана композиція і композиція покриття згідно з даним винаходом можуть бути отримані традиційним чином. Наприклад, вищевказані компоненти, що зважують для одержання пропорцій у вищевказаних інтервалах, можуть бути змішані і дисперговані з використанням дисперсійного змішувача, такого як кульовий млин, бісерний млин або тривалковий млин, або погіршуючий змішувач, такий як змішувач з високошвидкісними обертовими лопатами, що називається диспергуючим змішувачем, з одержанням описаних вище фотоотверджуваної композиції або композиції покриття. Фотоотверджувана композиція і композиція покриття згідно з даним винаходом по суті не містить і не вимагає введення порошків важких металів, таких як цинк, свинець або мідь, що містяться у великих кількостях у традиційному покритті, що запобігає корозії, для нарізного з'єднання сталевих труб. Тому при формуванні або застосуванні фотоотвердженого покриття можна уникнути погіршуючого впливу зазначених порошків на навколишнє середовище і людей. Підкладка, що покривається Приклади підкладок, що можуть бути покриті фотоотверджуваною композицією і композицією покриття згідно з даним винаходом, містять у собі пластини або аркуші, дріт, стрижні, труби і різні інші металеві підкладки (формовані деталі). Прикладами металів, що 11 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 складають вищеописані підкладки, є різні метали, такі як залізо, вуглецева сталь, мідь, цинк, олово й алюміній; і сплави зазначених металів. Підкладкою може бути матеріал, покритий таким металом або сплавом. Оскільки фотоотверджувана композиція і композиція покриття згідно з даним винаходом можуть формувати покриття, що має чудову корозійну стійкість, вони є особливо прийнятними для вуглецевої сталі і легованих сталей, що мають Cr-вміст найбільше 20 % мас. Фотоотверджувана композиція і покриттяутворювальний матеріал згідно з даним винаходом також можуть бути нанесені на описані вище різні підкладки (формовані деталі) і використані для застосувань, інших, ніж запобігання корозії. Серед зазначених застосувань фотоотверджувана композиція і композиція покриття згідно з даним винаходом є прийнятними для використання для формування покриття, призначеного для запобігання корозії або запобігання корозії і мастила, на нарізному з'єднанні труб і, зокрема, на штифті і/або муфті нарізного з'єднання сталевих труб. Фотоотверджене покриття, підкладка з фотоотвердженим покриттям і нарізне з'єднання сталевих труб, що має фотоотверджене покриття Фотоотверджене покриття згідно з даним винаходом формується з описаної вище фотоотверджуваної композиції. Фотоотверджене покриття звичайно формується на описаній вище підкладці (такій, як контактні поверхні нарізного з'єднання сталевих труб). Спосіб його формування описаний далі. Підкладка, що має фотоотверджене покриття згідно з даним винаходом, має описане вище фотоотверджене покриття на поверхні металевої підкладки. Нарізне з'єднання сталевих труб, що має фотоотверджене покриття згідно з даним винаходом, характеризується тим, що воно має вищевказане фотоотверджене покриття на поверхні штифта і/або муфти нарізного з'єднання сталевих труб. Нарізне з'єднання має чудову корозійну стійкість і адгезію до підкладки у формі нарізного з'єднання сталевих труб. Товщина фотоотвердженого покриття знаходиться звичайно в інтервалі 1-100 мкм. Приймаючи до уваги вартість запобігання корозії, корозійну стійкість, легкість одержання й ефективність отвердження фотоотверджуваної композиції, товщина покриття складає, переважно, 5-30 мкм. Фотоотверджене покриття має гарну адгезію до підкладки (такої як контактні поверхні нарізного з'єднання сталевих труб). Наприклад, фотоотверджувана композиція не відшаровується від підкладки, навіть якщо має місце зовнішній удар під час транспортування або звертання або контакт із напрямною рейкою або подібне. Фотоотверджувана композиція також має чудову корозійну стійкість (властивості запобігання корозії). Фотоотверджене покриття згідно з даним винаходом є високопрозорим, так що можна піддавати візуальному контролю нарізні частини нарізного з'єднання на руйнування зверху покриття. Зокрема, каламутність фотоотвердженого покриття складає, переважно, найбільше 40 % і, більш переважно, найбільше 15 %. Коли каламутність збільшується, прозорість знижується, і іноді стає важко установити, чи є руйнування нарізних частин. Чим менша каламутність фотоотвердженого покриття, тим краще. Нижня межа каламутності складає звичайно 0,1 %. Метод вимірювання каламутності описаний у наступному прикладі. Каламутність фотоотвердженого покриття може бути відрегульована пропорціями пігментних компонентів, таких як антикорозійний пігмент (такий як антикорозійний пігмент (F), вибраний з фосфатного антикорозійного пігменту і кальційіонообмінного діоксиду кремнію) і змащувальний матеріал (Н). Каламутність збільшується, коли збільшуються пропорції зазначених компонентів. Спосіб запобігання корозії нарізного з'єднання сталевих труб і спосіб одержання нарізного з'єднання сталевих труб, що має фотоотверджене покриття Спосіб запобігання корозії нарізного з'єднання сталевих труб згідно з даним винаходом (спосіб обробки поверхні для запобігання корозії) містить стадії нанесення описаної вище фотоотверджуваної композиції на поверхні штифта і/або муфти нарізного з'єднання сталевих труб і наступного опромінення покритих поверхонь променями активної енергії для ствердження композиції і формування фотоотвердженого покриття. Спосіб одержання нарізного з'єднання сталевих труб, що має фотоотверджене покриття, згідно з даним винаходом містить стадії нанесення описаної вище фотоотверджуваної композиції на поверхні штифта і/або муфти нарізного з'єднання сталевих труб і наступного опромінення покритих поверхонь променями активної енергії для отвердження композиції і формування фотоотвердженого покриття. Контактні поверхні нарізного з'єднання сталевих труб (поверхні нарізних частин і ненарізних металевих контактних частин штифта і/або муфти нарізного з'єднання) можуть бути опромінені променями активної енергії безпосередньо після нанесення вищевказаної фотоотверджуваної 12 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 композиції, і композиція як ціле швидко твердне фотополімеризацією, формуючи в результаті покриття з однорідним ступенем зшивання. Зазначене однорідне покриття має гарну адгезію до поверхні сталевої труби і може ефективно запобігати утворенню іржі. Перед нанесенням фотоотверджуваної композиції поверхня сталевої труби може бути піддана хімічній обробці, відомій в техніці як оксалатна або фосфатна хімічна обробка з формуванням ґрунту або підшару як засіб сприяння запобіганню корозії і поліпшенню адгезії покриття. Поверхня може бути піддана обробці із шерехатістю поверхні, відомій в техніці, такій як піскоструминна обробка і дробоструминне зміцнення, з метою поліпшення адгезії покриття. Крім того, переважно, видаляти вологу і масло, що залишається на поверхні сталевої труби, перед нанесенням фотоотверджуваної композиції. Якщо мета й ефекти даного винаходу не погіршуються, відомий традиційний змащувальний матеріал може бути нанесений поверх фотоотвердженого покриття, або поверх фотоотвердженого покриття може бути сформоване відоме традиційне змащувальне покриття або антикорозійне покриття. Як спосіб нанесення фотоотверджуваної композиції і композиції покриття з формуванням покриття, що запобігає корозії, на нарізне з'єднання сталевих труб можуть бути використані розпилення, поливання, занурення, нанесення валком або т. п. Як джерело променів високої енергії зручно використовувати пристрій, здатний генерувати ультрафіолетове випромінювання, такий як ртутна лампа (ультра)високого тиску або металогалогенна лампа, але також можна використовувати електроннопроменевий прискорювач, кобальт 60 як джерело гамма-випромінювання або подібне. Зручно використовувати "систему безперервного нанесення покриття для формування покриття, що запобігає корозії, на нарізному з'єднанні труб", у якій сталева труба, що транспортується валками, послідовно піддається нанесенню фотоотверджуваної композиції й опроміненню променями активної енергії. Приклади Даний винахід буде пояснений наступними прикладами, але даний винахід не обмежується цими прикладами. У наступних прикладах і порівняльних прикладах, якщо не зазначене інше, "частини" означають мас. ч. Способи визначення Тс (Tg), Mn і в'язкості фотоотверджуваної (мет)акрилатної смоли - Тс (Tg): Визначають за допомогою диференціального скануючого калориметра ((ДСК)(DSC)) відповідно до JIS K7121; - Мn: Визначають гельпроникною хроматографією ((ГПХ) (GPC)); - В'язкість: Визначають віскозиметром Брукфілда відповідно до JIS K7117-2. Приклад 1 Для того, щоб одержати композицію, показану в таблиці 1, наступні компоненти (всього 100 ч.) вводять у посудину у відповідному порядку і змішують з використанням диспергуючого змішувача в однорідну суміш з утворенням фотоотверджуваної композиції: 20 ч. фотоотверджуваної акрилатної смоли (торгова марка SHIKO UV3200B, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 20 ч. фотоотверджуваної акрилатної смоли (торгова марка RIPOXY VR-77-80ТРА, Showa Highpolymer Co., Ltd), 8 ч. монофункціонального акрилатного мономера (торгова марка FANCRYL FA-512A, Hitachi Chemical Co., Ltd.), 13 ч. біфункціонального мономера (TPGDA, Daicel-Cytec Co., Ltd.), 5 ч. біфункціонального мономера (торгова марка VISCOAT #215, Osaka Organic Chemical Industry Ltd.), 15 ч. трифункціонального мономера (торгова марка NEW FRONTIERTMPT, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 7 ч. ініціатора фотополімеризації (торгова марка IRGACURE 184, Ciba Specialty Chemicals), 3 ч. ініціатора фотополімеризації (торгова марка IRGACURE 651, Ciba Specialty Chemicals), 1 ч. бензотриазольного антикорозійного агента (BT-LX, Johoku Chemical Co., Ltd.), 5 ч. фосфатного антикорозійного пігменту (торгова марка EXPERT NP-1102, Toho Ganryo Kogyo Co., Ltd) і 3 ч. складного фосфатного ефіру (торгова марка LIGHTESTER P-2M, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). З використанням фотоотверджуваної композиції були здійснені наступні визначення 1-4. Результати представлені в таблиці 2. Приклади 2-10 і порівняльні приклади 1-6 Фотоотверджувані композиції одержують аналогічним чином як у прикладі 1, за винятком того, що компоненти, представлені в таблиці 1, використовують у зазначених пропорціях. На 13 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 кожній з отриманих фотоотверджуваних композицій здійснюють наступні оцінки 1-4. Результати представлені в таблиці 2. Подробиці кожного з компонентів, представлених у таблиці 1, є наступними. Компоненти (А): фотоотверджувані (мет)акрилатні смоли А-1: поліуретанакрилат від фірми Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., SHIKO UV3200B, Tc=-8 °C, Mn=10000, в'язкість=50000 мПас (25 °C); A-2: складний поліефіракрилат від фірми DIC Corp.; торгова марка UNDIC V3021, Мn=500, в'язкість=7000 мПас (25 °C); А-3: складний поліефіракрилат від фірми Daicel-Cytec Co., Ltd.: торгова марка EBERCRYL 525, Мn=1000, в'язкість=40000 мПас (25 °C); А-4: складний поліефіракрилат від фірми Daicel-Cytec Co., Ltd.: торгова марка EBERCRYL 811, в'язкість=1850 мПас (60 °C); А-5: епоксіакрилат від фірми DIC Corp.; торгова марка UNDIC V5502, Тс=100-140 °C, Мn=1300, в'язкість = 2000 мПас (25 °C); А-6: епоксіакрилат від фірми Showa Highpolymer Co., Ltd., торгова марка RIPOXY VR-7780TPA, Мn=500, в'язкість = 40000 мПас (25 °C). Компоненти (В): Монофункціональні або біфункціональні (мет)акрилатні мономери В-1: монофункціональний акрилатний мономер - дициклопентенілоксіетилакрилат від фірми Hitachi Chemical Co., Ltd., торгова марка FANCRYL FA-512A; B-2: монофункціональний акрилатний мономер - феноксіетилакрилат від фірми Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: торгова марка NEW FRONTIER PHE; В-3: біфункціональний акрилатний мономер трипропіленглікольдіакрилат від фірми DiacelCytec Co.,Ltd.: TPGDA; B-4: біфункціональний акрилатний мономер - неопентилглікольдіакрилат від фірми Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.: торгова марка VISCOAT #215; B-5: біфункціональний акрилатний мономер - 1,6-гександіолдіакрилат від фірми Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: торгова марка NEW FRONTIER HDDA. Компоненти (С): Трифунціональні і більш високо функціональні (мет)акрилатні мономери С-1: трифункціональний акрилатний мономер триметилолпропантриакрилат від фірми Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: торгова марка NEW FRONTIER TMPT; C-2: трифункціональний акрилатний мономер - пентаеритриттриакрилат від фірми Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: торгова марка NEW FRONTIER PET-3. Компоненти (D): ініціатори фотополімеризації D-1: 1-гідроксициклогексилфенілкетон від фірми Ciba Specialty Chemicals: торгова марка IRGACURE 184; D-2: 2,2-диметокси-2-фенілацетофенон від фірми Ciba Specialty Chemicals: торгова марка IRGACURE 651. Компонент (Е): бензотриазольний антикорозійний агент Е-1: 1-[N,N-біс-(2-етилгексил)амінометил]бензотриазол від фірми Johoku Chemical Co, Ltd.: BT-LX. Компоненти (F): антикорозійні пігменти F-1: фосфатний антикорозійний пігмент - фосфіт алюмінію від фірми Toho Ganryo Co., Ltd.: торгова марка EXPERT NP-1102; F-2: кальційіонообмінний діоксид кремнію (аморфний діоксид кремнію і гідроксид кальцію) від фірми Fuji Silysia Chemical Ltd.: торгова марка SYLOMASK 53. Компонент (G): Складний фосфатний ефір G-1: кислий 2-метакрилоілоксіетилфосфат від фірми Kyoeisha Chemical Co, Ltd.: торгова марка LIGHTESTER P-2M. Компонент (Н): Змащувальний матеріал Н-1: тонкоподрібнений поліетиленовий віск від фірми BYK Chemie: торгова марка CERAFLOUR 991. Компонент (І): флуоресцентний освітлювальний агент I-1: флуоресцентний освітлювальний агент - 2,5-тіофендіїл-біс-(5-трет-бутил-1,3бензоксазол) від фірми Ciba Specialty Chemicals: торгова марка TINOPAL ОВ. 55 14 UA 100213 C2 Таблиця 1 Фотоотверджувана композиція (цифри в прикладах показують вміст в % мас.) ПознаКомпонент Хімічна назва чення ПоліуретанА-1 акрилат Складний А-2 поліефіракрилат Складний (А) Фотоотверджувана А-3 поліефір(мет)акрилатна смола акрилат Складний А-4 поліефіракрилат А-5 Епоксіакрилат А-6 Епоксіакрилат ДициклопенВ-1 тенилоксіМоноетилакрилат функціональний ФеноксіВ-2 (В) Моно- і етилакрилат БіфункціоТрипропіленнальний В-3 глікольді(мет)акриакрилат латний БіНеопентилмономер функціоВ-4 глікольдінальний акрилат 1,8-гексанВ-5 діолдіакрилат Триметилол(С) Трифункціональний С-1 пропантриабо більш високо акрилат функціональний Пентаеритритмономер С-2 триакрилат 1-гідроциклоD-1 гексилфенілкетон (D) Ініціатор фотополімеризації 2,2-диметоксиD-2 2-фенілацетофенон 1-[N,N-бic-(2(Е) Бензотриазольний етилгексил) Е-1 антикорозійний агент амінометил] бензотриазол Фосфіт Фосфат F-1 алюмінію Кальцій(F) Аморфний іоноАнтикорозійний діоксид обмінпігмент F-2 кремнію, ний гідроксид діоксид кальцію кремнію Кислий 2(G) Складний метакриG-1 фосфатний ефір лоілоксіетилфосфат Приклади 1 2 3 4 5 20 6 Порівняльні приклади 7 8 9 10 1 15 20 15 25 20 36 2 3 4 5 6 35 35 21 25 23 20 20 35 35 13 20 20 31 20 20 20 20 15 10 15 15 15 8 32 15 20 8 8 26 30 8 10 13 8 8 8 8 13 30 13 13 3 13 13 13 13 5 5 15 20 5 5 5 5 5 5 10 15 6 15 15 15 15 10 13 15 15 15 15 15 15 15 20 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 3 3 3 3 3 3,5 3 3 3 3,5 3 3 3 3 3 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 5 5 5 5 5 10 15 5 5 5 5 5 3 3 3 3 1 7 1 5 3 3 15 3 3 3 3 3 3 5 3 3 5 3 UA 100213 C2 Продовження таблиці 1 (Н) Змащувальний матеріал Н-1 (І) Флуоресцентний освітлювальний агент І-1 Всього 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Тонкоподрібнений поліетиленовий віск 2,5тіофендіїлбіс(5-трет-бутил1,3бензоксазол) 1 0,5 0,5 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Методи випробувань для оцінки 1. Оцінка корозійної стійкості (випробування в сольовому тумані) Корозійну стійкість фотоотверджуваних композицій, отриманих в прикладах і порівняльних прикладах, оцінюють таким чином відповідно до випробування в сольовому тумані, описаному в JIS Z2371. Спочатку кожну з описаних вище фотоотверджуваних композицій наносять напиленням поверх стального листа, так що товщина отриманого фотоотвердженого покриття становить 20 мкм ± 1 мкм, потім її опромінюють ультрафіолетовим випромінюванням з твердненням нанесеного покриття і отриманням стального листа з фотоотвердженим покриттям. Як стальний лист використовують лист з вуглецевої сталі (SPCC-SD, 150 мм  70 мм  0,8 мм), який був оброблений цинкфосфатуючим розчином (Paltec Test Panels Co., Ltd.) так, щоб сформувати фосфатний шар товщиною близько 1 мкм (що далі називається цинкфосфатований стальний лист). Як розпилювальний пристрій використовують повітряний розпилювач, виготовлений Nordson K.K. (Ствердження ультрафіолетовим випромінюванням виконують опроміненням ультрафіолетовим випромінюванням з використанням пристрою опромінення ультрафіолетовим випромінюванням, виготовленого Eye Graphics Co., Ltd., з потужністю 1000 2 мДж/см (виміряною люксметром, виготовленим TOPCON Corporation). Товщину сформованого фотоотвердженого покриття визначають з використанням електромагнітного товщиноміра, виготовленого Kett Electric Laboratory. Випробування в сольовому тумані проводять на стальному листі, що отримується з фотоотвердженим покриттям (зразок для випробувань 1). Випробування в сольовому тумані проводять з використанням випробувальної установки, виготовленої фірмою Suga Test Instruments Co., Ltd. Зразок для випробувань 1 видаляють для того, щоб дослідити його на присутність або відсутність іржі після проходження 100 год., 200 год., 500 год., 750 год. і 1000 год. Критерієм появи іржі є випадок, навіть якщо проявлення іржі спостерігалася у вигляді однієї точкоподібної ділянки. Зразки для випробувань, які не мають ніякої іржі через 750 год. (оцінки А або В в подальшому критерії для оцінки), вважаються прийнятними. Критерій для оцінки корозійної стійкості: А: Проявлення іржі не спостерігається через 1000 год. В: Проявлення іржі не спостерігається через 750 год. С: Проявлення іржі не спостерігається через 500 год. D: Проявлення іржі раніше 500 год. 2. Оцінка адгезії фотоотвердженого покриття до підкладки до і після термоциклування Стальними листами, що використовуються в даному випробуванні, є лист з вищеописаної цинкфосфатованої сталі і стальний лист з неіржавіючої сталі, що має вміст Сr 13 % мас, який був оброблений шліфуванням (150 мм  70 мм  2 мм). Фотоотверджувані композиції, отримані в прикладах і порівняльних прикладах, наносять напиленням на стальні листи, і потім їх опромінюють ультрафіолетовим випромінюванням з твердненням нанесеного покриття і отриманням стальних листів з фотоотвердженим покриттям. Умови нанесення і отвердження є такими ж, як умови для описаного вище випробування 1 (оцінка корозійної стійкості). У фотоотвердженому покритті роблять хрестоподібні прорізи довжиною 20 мм на глибину, яка досягає стальної підкладки, з використанням ножа для створення умов, в яких може легко розвиватися відшарування. При використанні зразка для випробувань 2, отриманого вказаним вище чином, оцінюють (1) адгезію фотоотвердженого покриття до підкладки до термоциклування і (2) адгезію фотоотвердженого покриття до підкладки після термоциклування. 16 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 (1) До термоциклування: Адгезію оцінюють з використанням звичайного випробування на відшарування стрічки на основі JIS K5600. Тільки зразки для випробувань, що мають оцінку 1 або 0 (оцінка А або В в подальшому критерії для оцінки), є оціненими як прийнятні відповідно до еталонів оцінки, приведених в JIS K5600. Критерій для оцінки адгезії до термоциклування: А: Оцінка 0 у випробуванні на відшарування стрічки на основі JIS K5600, В: Оцінка 1 у випробуванні на відшарування стрічки на основі JIS K5600, С: Оцінка 2 у випробуванні на відшарування стрічки на основі JIS K5600, D: Оцінка 3 або гірше у випробуванні на відшарування стрічки на основі JIS K5600. (2) Після термоциклування: Термоциклування здійснюють шляхом поміщення вищезгаданого зразка для випробувань 2 в термостат і виконання 20 циклів витримування його в умовах при 80 °C і 30 % відносної вологості протягом 16 год. і потім витримування його протягом 8 год. при температурі -45 °C. Після випробування вимірюють % відшарованої площі фотоотвердженого покриття. Тільки зразки для випробувань, для яких % відшарованої площі від прорізів складає менше ніж 5 % (оцінка А або В у подальшому критерії для оцінки), вважаються прийнятними. Критерій для оцінки адгезії після термоциклування: А: Після термоциклування відшарування від прорізів відсутнє, В: Після термоциклування відшарована від прорізів площа складає менше ніж 5 %, С: Після термоциклування відшарована від прорізів площа складає щонайменше 5 % і менше ніж 10 %. D: Після термоциклування відшарована від прорізів площа становить щонайменше 10 %. 3. Метод вимірювання каламутності Фотоотверджувані композиції, отримані в прикладах і порівняльних прикладах, наносять з використанням плівкового аплікатора на двовісно орієнтовану ПЕТФ (поліетилентерефталатну) плівку так, що товщина плівки після ствердження становить 25 мкм. Нанесені покриття потім опромінюють ультрафіолетовим випромінюванням з отриманням фотоотвердженого покриття. Каламутність покритої плівки, що має вказане фотоотверджене покриття, вимірюють з використанням приладу для визначення каламутності (NDH2000, Nippon Denshoku Indusries Co., Ltd., джерело світла: галогенна лампа, потужністю 9 Вт і 5 В (діаметр пропускаючого отвору 20 мм)). 4. Оцінка змащувальних властивостей (коефіцієнт тертя) Для того, щоб оцінити змащувальні властивості (коефіцієнт тертя) поверхні покриття, використовують комерційно доступний Bowden прилад для випробувань на тертя (Shinko Engineering Co., Ltd.). У Bowden приладі для випробувань на тертя стальна куля рухається назад і вперед по прямій лінії на покритті, формованому на стальному листі, коли до кулі прикладається навантаження. Коефіцієнт тертя визначають по силі тертя і притискаючому навантаженню в цей момент. Конкретна методика полягає в наступному. Спочатку фотоотверджувану композицію, отриману в прикладах і порівняльних прикладах, наносять поверх листа з цинкфосфатованої сталі рейковим пристроєм для нанесення покриття, так що товщина покриття фотоотвердженого покриття становить 20±1 мкм, потім її опромінюють ультрафіолетовим випромінюванням з отриманням отвердженого покриття і отриманням стального листа з фотоотвердженим покриттям. Умови отвердження є такими ж, як в описаному вище випробуванні 1 (оцінка корозійної стійкості). Отримані зразки для випробувань ріжуть на зразки розміром 100 мм  20 мм і поміщають в Bowden прилад для випробувань на тертя. У Bowden приладі для випробувань на тертя як стальну кулю використовують комерційно доступну стальну кулю, виконану зі сталі SUJ2, із зовнішнім діаметром 3/16 дюйма (4,76 мм) (Amatsuji Steel Ball Manufacturing Co., Ltd.), яка була відповідним чином знежирений. Стальна куля рухається назад і вперед 30 разів з притискаючим навантаженням 1 кгс, швидкість ковзання 4 мм/с і ширина ковзання 10 мм, і визначають середній коефіцієнт тертя. Змащувальні властивості оцінюють з використанням коефіцієнта тертя 0,2 як еталона. Було встановлено, що коефіцієнт тертя 0,2 або нижчий вказує на хороші змащувальні властивості. 17 UA 100213 C2 Таблиця 2 Приклади Порівняльні приклади Зразок для випробувань 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 Лист із Корозійна стійкість цинкфосфа- В В В В А В А А А А С С C D D C тованої сталі Лист із цинкфосфа- А А А А А А А А А А С С C В В D тованої сталі До термоциклування Лист із нержавіючої А А А А А А В А А А D D D С С D сталі Адгезія Лист із цинкфосфа- А А А А А А В А А А С С D В В D тованої сталі Після термоциклування Лист із нержавіючої А А А А А А B А А А D D С С D сталі Каламутність (%) 10 10 10 10 14 10 25 35 25 10 10 10 10 10 1 10 Змащувальні Лист із властивості (коефіцієнт цинкфосфа- 0,13 0,14 0,14 0,13 0,08 0,14 0,16 0,17 0,13 0,12 0,29 0,31 0,33 0,5 0,3 0,26 тертя) тованої сталі Характеристика, що визначається Корозійная стійкість: А - іржі немає після 1000 год., В - іржі немає після 750 год., С - іржі немає після 500 год., D – проявлення іржі спостерігається раніше 500 год. Адгезія до термоциклування (оцінка відшаровування стрічки, JIS K5600): 0=А, 1=В, 2=С, 3 або більше =D. Адгезія після термоциклування (% площі, відшарованої від прорізів): 0 % = А, менше 5 %= В, від 5 % до менше 10 % = С, 10 % або більше = D. 5 10 15 20 25 30 Як показано в таблиці 2, в кожному з прикладів 1-10 не спостерігається утворення іржі після 750 і більше годин у випробуванні в сольовому тумані, і було визначено, що корозійна стійкість є прийнятною. Адгезія до підкладки, оцінена по випробуваннях на відшарування стрічки, становить 0 або 1 за оцінкою по стандарту JIS, так що адгезія до підкладки до термоциклування оцінюється як прийнятна. Адгезія до підкладки після термоциклування складає менше ніж 5 % відшарованої площі, так що адгезія до підкладки після термоциклування оцінюється як прийнятна. У кожному з прикладів 1-8 коефіцієнт тертя, виміряний з використанням Bowden приладу для випробувань на тертя, становить найбільше 0,2, так що змащувальні властивості оцінюються як прийнятні. Навпаки, у всіх порівняльних прикладах 1-6 іржа у випробуванні в сольовому тумані розвивається через 500 год. або 750 год., так що корозійна стійкість оцінюється як неприйнятна. Адгезія до підкладки, оцінена по випробуваннях на відшарування стрічки, і адгезія до підкладки після термоциклування є неприйнятною, за винятком порівняльних прикладів 4 і 5, в яких підкладкою є лист з цинкфосфатованої сталі. Зокрема, адгезія до листа з неіржавіючої сталі є надзвичайно поганою. У кожному з порівняльних прикладів 1-6 коефіцієнт тертя, виміряний з використанням Bowden приладу для випробувань на тертя, становить щонайменше 0,2, так що змащувальні властивості оцінюються як погані. 5. Випробування на фактичну дію (5-1) Для підтвердження характеристик фотоотвердженого покриття згідно з даним винаходом на фактичному нарізному з'єднанні стальних труб здійснюють нанесення покриття таким чином з використанням фотоотверджуваних композицій, отриманих в прикладах 5 і 10, на поверхню, що включає зовнішню різь нарізного з'єднання, яка була формована на зовнішній поверхні на кінці труби з вуглецевої сталі для використання як нафтогазопромислової і трубопровідної труби (торгова марка VAMTOP), що має зовнішній діаметр 13-3/8 дюйма (340 мм). Після формування цинкфосфатного покриття товщиною 8 мкм (з використанням цинкфосфатуючого розчину від фірми Nihon Parkerizing Co., Ltd.: Palbond 181Х) на зовнішній поверхні, що включає зовнішню різь (поверхня штифта) на кінці стальної труби, фотоотверджувану композицію наносять напиленням при обертанні стальної труби на обертових валах і переміщуванні розпилювального сопла в осьовому напрямку. Потім 18 UA 100213 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 проводять опромінення ультрафіолетовим випромінюванням при обертанні стальної труби з твердненням нанесеного покриття. Невеликий стальний лист приєднують до стальної труби в місці поблизу нарізної частини, нарізну частину і стальний лист покривають одночасно, і умови нанесення покриття регулюють так, щоб товщина фотоотвердженого покриття на стальному листі становила 25 мкм. Умови ствердження є такими ж, як умови при формуванні зразка для випробувань вищеописаного випробування 1 (оцінка корозійної стійкості), і сукупне 2 випромінювання становить 1000 мДж/см . Інші умови вказані в розділі 5-2, описаному нижче. Стальну трубу, що має фотоотверджене покриття, отримане вказаним чином, витримують зовні протягом щонайменше 3 місяців поблизу морського узбережжя в екваторіальному районі, що має високу температуру і високу вологість, і витримують зовні взимку протягом щонайменше 3 місяців поблизу морського побережжя в північній Європі, де зима є надзвичайно холодною. У обох випадках було підтверджено, що іржа або відшаровування покриття відсутнє. (5-2) Також проводять випробування на згвинчування і розгвинчування нарізного з'єднання для нафтогазопромислових і трубопровідних труб. Фотоотверджене покриття формують на поверхні, що включає зовнішню різь на штифті нарізного з'єднання, формованого на зовнішній поверхні кінця стальної труби, і тверде змащувальне покриття формують на поверхні, що включає внутрішню різь відповідної муфти (формованої на внутрішній поверхні муфти). Як стальні труби для нафтогазопромислових і трубопровідних труб використовують стальні труби, виконані з вуглецевої сталі, або 13 Сr сталі, що мають діаметр 3-1/2 дюйма (90 мм), 7 дюймів (178 мм), 9-5/8 дюйма (245 мм) або 13-3/8 дюйма (340 мм). Форма різь є VAMTOP (торгова марка). У випадку вуглецевої сталі обробку поверхні виконують таким чином на поверхнях штифта і муфти. Поверхню, що включає зовнішню різь штифта, спочатку обробляють зануренням в цинкфосфатуючий розчин (такий же, як описано вище у випробуванні 5-1) при 75-85 °C з формуванням цинкфосфатуючого покриття з товщиною 8 мкм. Потім композицію покриття, що містить фотоотверджувану композицію, отриману в прикладі 5 або 10, наносять напилюванням поверх цинкфосфатуючого покриття таким же чином, як описано в розділі 5-1, і композицію покриття опромінюють ультрафіолетовим випромінюванням з твердненням нанесеного покриття і формуванням отвердженого покриття з товщиною 25 мкм. Умови отвердження є 2 наступними: сукупне випромінювання 1000 мДж/см , УФ лампа: ртутна лампа з повітряним охолодженням, потужність УФ лампи: 4 кВт, довжина хвилі ультрафіолетового випромінювання: 260 нм. Поверхню, що включає внутрішню різь муфти, спочатку обробляють нанесенням Ni покриття, а потім нанесенням покриття з Cu-Sn-Zn-сплаву, в обох випадках електроосадженням, з формуванням гальванічного покриття загальною товщиною 8 мкм. Композицію для формування твердого змащувального покриття, що має описаний нижче склад, наносять напилюванням понад гальванічного покриття на муфту, яка була попередньо нагріта до 120 °C, з формуванням твердого змащувального покриття з товщиною 50 мкм. Склад твердої змащувальної покриттяутворювальної композиції (в % мас.) є наступним: 9 % гомополімеру поліетилену (торгова марка LICOWAX РЕ 520 від CLARIANT) 15 % воску карнауба 15 % стеарату цинку 5 % рідкого поліалкілметакрилату (торгова марка IVSCOPLEX 6-950 від ROHMAX) 40 % пригнічувача корозії (торгова марка NA-SUL Ca/W1935 від King Industries, Inc.) 3,5 % фториду графіту 1 % оксиду цинку 5 % діоксиду титану 5 % триоксиду вісмуту 1 % силікону (полідиметилсилоксану) і 0,3 % IRGANOX™ і 0,2 % IRGAFOS™ як антиоксидантів (обидва від Ciba-Geigy) У випадку 13 Сr сталі фотоотверджене покриття формується на поверхні, що включає зовнішню різь штифта, без формування цинкфосфатного покриття. Інші умови є такими ж, як для вуглецевої сталі. Згвинчувати і розгвинчування повторюють 10 разів з використанням нарізного з'єднання, що має штифт і муфту, які були піддані вищезгаданим обробкам поверхні. У ході початкової стадії згвинчувати було встановлено, що відсутнє руйнування нарізних частин завдяки перетину різі. Крім того, було підтверджено, що в процесі 10 циклів згвинчувати і розгвинчування не виникає стирання поверхні і не погіршуються змащувальні властивості. 60 19 UA 100213 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 1. Фотоотверджувана композиція, що містить: (A) фотоотверджувану (мет)акрилатну смолу, (B) (мет)акрилатний мономер, вибраний з монофункціонального (мет)акрилатного мономера і біфункціонального (мет)акрилатного мономера, (C) трифункціональний або більш високо функціональний (мет)акрилатний мономер, (D) ініціатор фотополімеризації, (E) бензотриазольний антикорозійний агент, (F) антикорозійний пігмент, вибраний з фосфатного антикорозійного пігменту і кальційіонообмінного діоксиду кремнію, і (G) фосфатний складний ефір. 2. Фотоотверджувана композиція за п. 1, в якій фосфатний складний ефір (G) являє собою (мет)акрилат, що має в молекулі фосфатну групу. 3. Фотоотверджувана композиція за п. 1 або 2, в якій фотоотверджуваною (мет)акрилатною смолою (А) є щонайменше один представник, вибраний зі складного поліефір(мет)акрилату, епокси(мет)акрилату, простого поліефір(мет)акрилату і поліуретан(мет)акрилату. 4. Фотоотверджувана композиція за будь-яким з пп. 1-3, що містить 5-50 мас. ч. компонента (А), 5-50 мас. ч. компонента (В), 5-30 мас. ч. компонента (С), 1-15 мас. ч. компонента (D), 0,1-5 мас. ч. компонента (Е), 1-10 мас. ч. компонента (F) і 1-5 мас. ч. компонента (G), де загальна кількість компонентів (A)-(G) становить 100 мас. ч. 5. Фотоотверджувана композиція за будь-яким з пп. 1-4, що додатково містить (Н) мастило. 6. Фотоотверджувана композиція за будь-яким з пп. 1-5, що додатково містить (І) флуоресцентний просвітлювальний агент. 7. Застосування фотоотверджуваної композиції за будь-яким з пп. 1-6 як матеріалу для формування покриття на нарізному з'єднанні сталевих труб, що запобігає корозії. 8. Фотоотверджене покриття, сформоване з фотоотверджуваної композиції за будь-яким з пп. 16. 9. Фотоотверджене покриття за п. 8, що має значення каламутності щонайбільше 40 %. 10. Металева підкладка з фотоотвердженим покриттям, що має фотоотверджене покриття за п. 8 або 9 на поверхні металевої підкладки. 11. Нарізне з'єднання сталевих труб з фотоотвердженим покриттям, що має фотоотверджене покриття за п. 8 або 9 на поверхні штифта і/або муфти нарізного з'єднання сталевих труб. 12. Спосіб запобігання корозії нарізного з'єднання сталевих труб, що включає стадії нанесення фотоотверджуваної композиції за будь-яким з пп. 1-6 на поверхню штифта і/або муфти нарізного з'єднання сталевих труб і подальшого опромінення покритої поверхні променями активної енергії з твердненням композиції і формуванням фотоотвердженого покриття. 13. Спосіб одержання нарізного з'єднання сталевих труб з фотоотвердженим покриттям, що включає в себе стадії нанесення фотоотверджуваної композиції за будь-яким з пп. 1-6 на поверхню штифта і/або муфти нарізного з'єднання сталевих труб і потім опромінення покритої поверхні променями активної енергії з твердненням композиції і формуванням фотоотвердженого покриття. Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 20