Спосіб боротьби з небажаною рослинністю

Изобретение относится к химическим способам защиты растений, а именно к способу борьбы с нежелательной растительностью, использующему производные 3-пиридинкарбоновой кислоты. Целью изобретения является повышение гербицидного действия способа борьбы с нежелательной растительностью. Цель достигается путем обработки почвы производным 3-пиридинкарбонрвой кислоты общей формулы где Z1 - метилтио, метокси, 2-фторэтокси, 1Н-пиразолил-1, цианометокси; Z2 - кислород, сера; Z3 - кислород, метилимино; R1 - дифторметил, трифторетил; 1-метилэтил, хлордифторметил; R2 - фторметил, дифторметил, трифтор-метил; R3 - адетидинил-1, 1Н-имидазолил-1, 1Н-пиразолил-1, 3,5-диметил-1Н-пиразолил-1,3-фтор-1Н-пиразолил1,4-циано-1Н-пиразолил-1, 1Н-1,2,4-триазолил-1,1Н-пирролил-1,3,5-бис(трифторметил)-1Н-пиразол-1-ил, 4метил-1Н-пиразолил-1, 4-хлор-1Н-пиразолил-1,4-метокси-1Н-пиразолил-1,4-нитро-1Н-пиразолил-1,3(диметоксиметил) -1 Н-пиразолил-1,· X - 1-метилпропил, 2-метилпропил, циклобутил, циклопропилметил, метилтиометил, метил, в количестве 0,0087 - 11,2 кг/га. Соединения по настоящему изобретению легко получить путем реакции гетероциклического амина с желательным галоидопроизводным пиридинкарбоновой кислоты или галоидопроизводным пиридиндикарбоновой кислоты при наличии основания, которым может служить избыток гетероциклического амина. В последующи х ступенях 1-9 подробно описано получение трех галоидопроизводных специфической кислоты, пригодных как исходные материалы для соединений по данному изобретению. Другие галоидопроизводные кислоты можно легко получить, используя операции ступеней 1-9 при варьировании сложного кетоэфира и альдегида, используемых в ступени 1 для получения желательных заместителей в продукте в виде пиридинкарбоксилата. Следующие ступени 1-9 поясняют пример операции для получения соединений, являющихся галоидпроизводными кислоты и служащими исходными материалами для изготовления амидов по настоящему изобретению. В этих ступенях b-кетоновой сложный эфир реагирует с альдегидом для образования пирана (ступень 1). Пиран затем подвергают реакции с аммиаком, для получения диоксипиперидина (ступень 2), который обезвоживают с целью получения соединения, дигидропиридина (ступень 3). Затем дигидропиридин окисляют или дегидрофторируют для получения соединения пиридиндикарбоксилат (ступень 4). Сложноэфирные группировки пиридин-карбоксилатного соединения представляют сложноэфирные группировки b-кетосложного эфира, 4-положение пиридина замещено тем же самым заместителем, что имеется у альдегидного реагента. Если пиридиндикарбоксилат замещать у 2- или 6-положения трифторметильным радикалом, а у др угой из этих позиций дифторметильным радикалом, то гидролиз дикарбоксилатного соединения пиридина происходит избирательно у боковой стороны, имеющей СF2Н-группу. Это имеет место, если при гидролизе используют 1 эквивалент гидроокиси калия (ступень 8). При использовании 2 эквивалентов основания или большего их количества гидролиз дикарбоксилата проходит до дикисдоты (ступень 5). Дикислоту можно превратить в хлорид дикислоты путем обработки хлорирующим средством, такие как SOCl2 или PCI5. После этой конверсии проводят обработку 1 эквивалентом спирта, что приводит к избирательному образованию сложного эфира хлорида дикислоты у хлоридной группы, прилегающей к CF2H-группе. Ступень 1. Получение диметил 2,6-бис(трифторметил)-2,4-диокси-4-изобутил-тетрагидро-3,6-пирандикарбоксилата. К перемешиваемой механически смеси 280 г (2 моль) метилтрифторацетоацетата 80%-ной чистоты и 86 г (1 моль) изовалеральдегида добавляют 1 мл пиперидина. Происходит экзотермическая реакция, причем температура реакционной смеси повышается до 105°С. После 5 ч перемешивания реакционную смесь растирают с 450 мл гексана и 30 мл эфира, затем охлаждают в ванне с твердой углекислотой, что дает 1,68 г первой фракции, т.пл. 83-87°С и 14,51 г второй фракции, т.пл. 67-73°С. Фракция целевого продукта содержит смесь 5:1 цис-и транс-изомеров. Анализ: Вычислено для C15H20F6O 7: С 4,26; Η 4,73, Найдено: С 42,54; Η 4,77. II Фракция представляет 2:1 смесь цис- и трансизомеров. Маточный раствор концентрируют, что дает 344 г остатка, представляющего "сырую" по степени чистоты смесь цис- и трансизомера целевого продукта. Ступень 2. Получение диметил 2,6-бис(трифторметил)-2,6-диокси-4-изобутил- 3,5-пиперидин дикарбоксилата. В смесь 344 г (0,920 моль) неочищенного продукта после ступени 1 в 500 мл тетрагидрофурана (ТГФ) пропускают 58 г (3,41 моль) газообразного аммиака 3 ч. Реакционную смесь концентрируют и остаток (322 г) перекристаллизовывают из смеси гексана с эфиром, что дает 53,7 г (13%-ный выход· из метилтрифторацетоацетата) целевого продукта в виде белого твердого вещества, т.пл. 102-106°С. Анализ: Вычислено для C15H21N1O 6: С 42,36; Η 5,00; N 3,29. Найдено: С 42,84; Η 4.94; N 3,29. Маточный раствор концентрируют, что дает большую часть неочищенного целевого продукта. Ступень 3. Получение 2:1 смеси диметил 2,6-бис(трифторметил)-1,4-дигидро-4-изобутил -3,5 -пиридин карбоксилата и 3,4-дигидропиридин изомера. К охлажденной ледяной водной смеси 200 мл концентрированной серной кислоты и 200 ил метиленхлорида добавляют 48,7 г (0,115 моль) продукта после ступени 2 сразу же. Реакционную смесь перемешивают 20 мин и выливают в 1л ледяной воды. Метиленхлоридный слой отделяют и промывают сразу же 100 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, высушивают и концентрируют, что дает 28 г (64,6%) неочищенного продукта. Часть этого продукта (5 г) перегоняют в трубке с шариком при давлении 0,5 Торр (при температуре у шарика 120°C), что дает 4,8 г целевого продукта. 25 hD 1.4391. Анализ: Вычислено для C15H17F6N1O 4: С 46.28; Η 4,40; N 3,60. Найдено: С 46,39; Η 4,44; N 3,60. Продукт ступени 3 можно получить с лучшим общим выходом, если исключить изолирование продукта после ступеней 1 и 2 посредством следующей операции: К механически перемешиваемой смеси 340,3 г (1,98 моль) метилтрифторацетоацетата (МТФАА) 98,9%ной чистоты, 100 мл толуола и 0,86 г (0,01 моль) пиперидина добавляют 90,5 г (1,03 моль) изовалерианового альдегида в течение 20 мин. Реакционная смесь после экзотермической реакции приобретает температуру, повышенную до 83°С. Реакционную смесь выдерживают при 80°С 3 ч. 19 FN MP спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) показал, что реакция была завершена на 89%. Тепла снимают и реакционную смесь разбавляют 125 мл толуола и перемешивают всю ночь (16 ч). Через реакционную смесь пропускают газообразный аммиак, причем за счет выделения тепла температура реакционной смеси повышается до 68°С за 50 мин. Сосуд для проведения реакции погружают в ванну с охлажденной водой для понижения температуры реакционной смеси до 53°С при непрерывном пропускании аммиака. Общее количество аммиака 47,3 г (2,78 моль) пропускают за 1,5 ч. Реакционную смесь разбавляют 100 мл толуола. К сосуду для проведения реакции присоединяют дефлегматор Клайзена для перегонки. Избыток аммиака и части толуола удаляют в вакууме, который создают водоструйным насосом, причем температуру поддерживают на уровне 26°С, Добавляют дополнительно 200 мл толуола и продолжают перегонку для удаления в общем 200 мл погона за 1,5 ч. Реакционную смесь разбавляют 100 мл толуола и охлаждают до 5°С в ванне со льдом. Серную кислоту (453 г, 4,53 моль) добавляют за 5 мин. За счет тепла экзотермической реакции температура повышается до 25°С. Температуру постепенно понижают до 5°С за 10 мин и поддерживают при 5°С 40 мин. Добавляют дополнительно 95 г (0,95 моль) серной кислоты, реакционную смесь перемешивают при 5°С 20 мин, прежде чем вылить в смесь 500 мл толуола и 2 л ледяной воды. Толуольный слой отделяют, а водный слой экстрагируют сразу же 500 мл толуола. Объединенные толуольные экстракты промывают последовательно 500 мл воды, 500 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия, 500 мл рассола и концентрируют в вакууме до 363,6 г масла. Газохроматографический (GC) анализ, данные которого выражены в % площади, показывает, что масло содержит 9% изомера 3,4-дигидропиридина и 75,4% изомера 1,4-дигидропиридина, что соответствует общему выходу 82,9% МТФАА. Ступень 4. Получение диметил-2-(дифторметил)-6-(трифторметил)-4-изобутил- 3,5-пиридиндикарбоксилата. а) Реакция продукта ступени 3 с ДБУ. Смесь 23 г (0,0591 моль) продукта ступени 3, 12,2 г (0,077 моль) ДБУ 96%-ной чистоты и 100 мл тетрагидрофурана (ТГФ) нагревают при действии обратного холодильника 3 дня и выливают в 250 мл 3 н. хлористоводородной кислоты. Осадок в виде масла экстрагируют эфиром (2 х 100 мл). Эфирные экстракты высушивают (сульфат магния), и концентрируют, что дает 14,4 г масла, которое по данным 1Н ядерного магнитного резонанса содержит наряду с целевым продуктом кислотные продукты. Это масло растворяют в эфире и экстрагируют 100 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия. Эфирный слой высушивают (сульфат магния) и концентрируют, что дает 8,9 г масла, представляющего целевой продукт 71 %-ной чистоты (по 19FNMR спектру ядерного магнитного резонанса). Экстракт раствора бикарбоната натрия подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой, что дает масло, которое экстрагируют эфиром (сульфат магния) и концентрируют, что дает 4,8 г остатка, содержащего монокарбоновую кислоту и дикарбоновую кислоту (9:1), выводимые из целевого продукта. Этот остаток растирают с 3 г (0,0217 моль) карбоната калия, 20 мл метилйодида и 50 мл ацетона. Смесь нагревают с обратным холодильником 42 ч и концентрируют. Остаток обрабатывают водой и экстрагируют эфиром (2 х 100 мл). Эфирный слой высушивают и концентрируют. Остаток перегоняют в трубке с шариком при остаточном давлении 1 Торр (температура шарика 130°С), что дает 5,1 г (23,4% после ступени 3) целевого 25 продукта в виде масла hD 1.4478. Этот продукт кристаллизуется после стояния, т.пл. 36-37°С. Анализ: Вычислено для C15H16F5N1O 4: С 48,79; Η 4,37; N 3,79. Найдено: С 48,75: Η 4,39; N 3.77. Целевой продукт 71 %-ной чистоты, описанный ранее, хроматографируют посредством высокоэффективной жидкостной хроматографии, проводимой под давлением HPLC, что дает с применением 3% этилацетата с циклогексаном в качестве средства для отмывки из адсорбента более раннюю фракцию (0,79 г, время пребывания 7-8,5 мин), которая идентифицирована как метил-6- (дифторметил)-4-(изобутил)-2(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилат. Вторая фракция (время пребывания 8,5-18,5 мин) представляет 25 дополнительно 6,4 г (29,4%) чистого целевого продукта hD 1,4474. в) Реакция продукта ступени 3 трибутиламином. Смесь 38,9 г продукта ступени 3 80%-ной чистоты и 20,5 г трибутиламина нагревают до 155°С 30 мин. Реакционную смесь охлаждают до 30°С и разбавляют 100 мл толуола. Толуольный раствор промывают последовательно 6 н. хлористоводородной кислотой, насыщенной бикарбонатом натрия и рассолом, высушивают и концентрируют, что дает 36,4 г продукта 73 %-ной чистоты, это соответствует 86%-ному выходу. Данную реакцию можно проводить также в избытке трибутиламина (10 эквивалентов), что дает по существу сходные результаты. с). Реакция продукта ступени 3 с трибутиламином в толуоле. Смесь 38,9 г продукта ступени 3 80%-ной степени чистоты, 20,4 г трибутиламина и 30 мл толуола нагревают до 115°С 40 мин и выдерживают при 115°С 1 ч 40 мин. Реакционную смесь охлаждают и обрабатывают, как указано выше в разделе в), что дает 36,3 г продукта 76%-ной чистоты, что соответствует 90%-ному выходу. d). Реакция продукта ступени 3 с триэтиламином. Смесь 11,8 г продукта ступени 3 80%-ной степени чистоты и 3,34 г триэтаноламина нагревают при 100°С 10 мин, затем при 125°С 10 мин. Реакционную смесь охлаждают и обрабатывают, как указано в разделе в), что дает 8,14 г продукта 76%-ной чистоты, что соответствуе т 63%-ному вы ходу. е). Реакция продукта ступени 3 с 2,6-лютидином в присутствии каталитического количества 1,8диазабицикло-(5,4,0)-ундек-5-ена (ДБУ). Смесь 5 г продукта ступени 8 и 2,13 г 2,6-лютидина нагревают при 143°С 30 мин. Добавляют 2 капли ДБУ и реакционную смесь нагревают дополнительно 1 ч 30 мин, охлаждают и обрабатывают, как указано выше в разделе в), что дает 4,23 г целевого продукта. Реакцию можно провести также в избытке 2,6-лютидина и каталитического количества ДБУ или в отсутствии растворителя, или при наличии толуола как растворителя, что дает аналогичные результаты. Ступень 5. Получение 2-(дифторметил)-6-(трифтор-метил)-4-изобутил-3,5- пиридинкарбоновой кислоты. В 5-литровую колбу помещают 894 г (2,42 моль) соединения по ступени 4 и 1 л воды. К этой смеси добавляют раствор 574 г (8,7 моль) гидроокиси калия в 800 мл воды. Смесь нагревают с обратным холодильником всю ночь. После этого высокоэффективная жидкостная хроматография (HPLC) показала, что реакция закончилась. Колбу охлаждают до комнатной температуры, содержимое подкисляют хлористоводородной кислотой и перемешивают до затвердевания органической фазы. Твердые вещества отфильтровывают, промывают водой и высушивают в сушилке с псевдоожиженным слоем. Дикислоту получают (756 г, 91,6%-ный выход) в виде коричневого твердого вещества. Ступень 6, Получение 3,5-бис(хлоркарбонил)-2-(дифторметил)-4-изобутил-6- (трифторметил)-пиридина. Дикислота - целевой продукт ступени 5 (37,06 Г, 0,108 моль) и 159 мл SOCl2 нагревают с обратным холодильником 3 ч. К этому времени 19F ядерный магнитный резонанс (ЯМР) показал, что реакция закончена. Избыток SOCl 2 удаляют посредством вращающегося испарителя. Остающееся темное масло представляет хлорид бис-кислоты. При перегонке в тр убке с шариком при 100° С получают бесцветное масло. Ступень 7. Получение метил 5-хлоркабонил-2-(дифторметил)-4-изобутил-6-(трифторметил)-пиридин-3-карбоксилата. Продукт ступени 6 затем растворяют в 100 мл тетрагидрофурана ЛТФ), затем применяют 100 мл метанола. Через 2.5ч растворитель выпаривают, что дает 31,2 г белого твердого вещества, т.пл. 71-75°С с 77%-ным выходом. Ступень 8. Получение 2-(дифторметил)-4-изобутил-6-(трифторметил)-3,5пиридинкарбоновой кислоты, 5метилового сложного эфира. В 1-литровую 4-горлую колбу помещают 300 г продукта ступени 4 около 200 мл этанола. В отдельной колбе соединяют 59,14 г I (0,896 моль) 85%-ной гидроокиси калия и около 100 мл воды. Водный раствор выливают в органику и снабжают колбу механической мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота и конденсатором, охлаждаемым водой. Реакционную смесь нагревают до начала действия обратного холодильника, нагревают с ним 45 мин и охлаждают. Реакционную смесь концентрируют, концентрат разбавляют водой и сразу экстрагируют этиловым эфиром. Эфирный экстракт, служащий для удаления исходного материала, отбрасывают. Водный раствор подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой и полученный оранжевый осадок экстрагируют этиловым эфиром. Водный раствор экстрагируют эфиром 3 раза. Эфирные экстракты объединяют и высушивают над безводным сульфатом магния, фильтруют и концентрируют, что дает 253,13 г (87,5%-ный выход) монокислотной кислоты. Ступень 9. Получение метил 2-(дифторметил)-3-хлоркарбонил-4-изобутил-6-(трифторметил)-5пиридинкарбоксилата. Кислоту после ступени 8 (253 г, 0,7121 моль) нагревают с обратным холодильником в среде приблизительно 250-300 мл тионил-хлорида. Реакционную смесь концентрируют, что дает 244,59 г хлорида 25 кислоты с 91,9%-ным выходом hD 1,4614. У соединений по изобретению, у которых группа Ζ1 означает SR, тиол замещают спиртом посредством реакции с хлоридом кислоты. Если группа Ζ1 означает - Ν, то для реакции с хлоридом кислоты используют 5членные органические амины. Получение соединений по настоящему изобретению станет более ясным путем ссылки на последующие примеры. ТГФ - тетрагидрофуран; HPLC-ВДЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография, проводимая под высоким давлением; TL С ТСХ - тонкослойная хроматография; ДБУ - 1,8-диазабицикло-(5,4,0)-ундек-5-ен. Пример 1. З-Пиридинкарбоновая кислота, 2-(дифторметил)-5-[(1Н-имидазол-1-ил)карбонил]-4-(2-метилпропил)-6-(три-фторметил)-, метиловый сложный эфир. Метил 5-(хлоркарбонил)-2-(дифторметил)-4-(2-метилпропил)-6-(трифторметил)-3-пиридин карбоксилат (5,15 г 0,0138 моль); 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и 2,09 г имидазола соединяют при комнатной температуре. Через несколько минут начинает образовываться твердое вещество. Спустя 1-1/2 ч анализ газовой хроматографией показал окончание реакции. Твердое вещество отфильтровывают и промывают ТГФ. ТГФ выпаривают, что дает 6 г масла. Это масло очищают посредством ВДЖХ (20% этилацетата/циклогексан), затем перегоняют в трубке с шариком при 104°С, что дает 4,1 г продукта в виде 25 светло-желтого масла. Выход 73%, hD 1,409. Пример 2. 3-Пиридинкарбоновая кислота, 2-дифторметил)-4 -(2-метилпропил)-5[1Н-пиразол-1ил)карбонил]-6-(трифторметил)-, метиловый сложный эфир. Метил 5-(хлоркарбонил)-2-(дифторметил)-4-{2-метилпропил)-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксилат (2,09 г, 0,0056 моль), 50 мл метилен хлорида и 0,88 г (0,013 моль) пиразола соединяют при температуре ванны со льдом. Через 1 ч реакция прекратилась. Метиленхлорид выпаривают и замещают 30 мл четыреххлористого углерода. Добавляют дополнительно 0,35 г пиразола. Смесь нагревают с обратным холодильником всю ночь. 19F Я МР показал наличие около 10% исходного материала, остальное - продукт. Реакционную смесь промывают водой и экстрагируют метиленхлоридом. Метиленхлоридный слой высушивают суль фатом магния, фильтруют и концентрируют до масла почти бесцветного. Его очищают хроматографией с применением 40% метиленхлорида/циклогексана, что дает 1,9 г бесцветного масла, которое постепенно затвердевает, т.пл. 49-52°С. Выход 87%. Применяя аналогичные операции, получают следующие амиды, физические свойства указаны для каждого (см. табл. 1). Пример 20. 3-Пиридиндитиокислота, 2-дифторметид)-4 -{2-метилпропил}-5(1Н-пиразол- 1-илкарбонил)-6(трифторметил), метиловый сложный эфир. Раствор 4,26 г (0,010 моль) 3-пиридин-карбоновой кислоты, 2-(дифторметид)-4-(2-метилпропил)-5-(1Ηпиразол- 1-илкарбонил) -6-(трифторметил}-метиленового сложного эфира, 4,9 г (0,012 моль) реагента Лавессона и 3,3 мл гексаметилфосфорамида в 75 мл ксилола нагревают до действия обратного холодильника 16 ч. Раствор охлаждают и пропускают через надосадочный слой из силикагеля с применением 10%-ного этилацетата в циклогексане. За хроматографической очисткой следует кристаллизация из гексана/этилацетата, что дает 1,6 г (35%) указанного в заголовке соединения в виде оранжевых кристаллов (т.пл. 124,5-125,5°С). Анализ: Вычислено для C17H16F5N3O 1S2 : С 46,67; Η 3,69; N 9,60. Найдено; С 46,14; Η 3,96; N 9,20. Пример 21. 3-Пиридинкарбоновая кислота, 4-(циклопропилметил)-2-{дифтор-метил-5-[(3-фтор-1Нпиразод-1-ил) карбонил]-6-(трифторметил)-, метиловый сложный эфир. 2 г (0,054 моль) пробного образца 3-пиридин карбоновой кислоты, 5-(хлоркарбонил)-4(циклопропилметил):2-(дифторметил)-6-(трифторметил), метилового эфира в 20 мл безводного тетрагидрофурана помещают в сухую делительную воронку. В высушенную в сушильном шкафу 3-горлую круглодонную колбу помещают 0,47 г (0,0054 моль) 3-фтор-пиразола и 25 мл безводного тетрагидрофурана и охлаждают до 5°С. Затем добавляют 6 мл 1-м натрий бис(триметилсилил) амида. Хлорид кислоты добавляют по каплям 10 мин. Ванну со льдом удаляют и через 10 мин анализ по методу газожидкостной хроматографии (G1C) показал отсутствие исходного материала. Раствор выливают в разбавленную хлористоводородную кислоту и экстрагируют этиловым эфиром. Органические материалы высушивают над суль фатом магния, фильтруют и очи щают, используя хроматографию (5:1 гексан к этилацетату), что дает 1,1 г (57%) указанного в заголовке соединения в виде белого твердого вещества (т.пл. 57-58°С). Анализ: Вычислено для C17H13F6N3O 3: C 48.47; H 3,11; N 9,97. Найдено: С 48,49; Η 3,18; N 9,85. Пример 22. 3-Пиридинкарбоновая кислота, 2-(дифторметид)-4 -(2-метилпропил)-5-(1Н-пиразол-1илкарбонил)-6-(трифтор-метил)-цианометиловый сложный эфир. К раствору 4,46 г (0,0109 моль) 3-пиридин карбонил хлорида, 2-(дифторметил)-4-(2-метилпропил)-5-(1Нпиразол-1-илкарбонил) - в 20 мл безводного диметилформамида добавляют 2,72 г (0,0272 моль) безводного бикарбоната калия. Полученный раствор перемешивают 1 ч в атмосфере азота до прекращения выделения двуокиси углерода. Добавляют брома ацетонитрил (0,91 мл, 0,0131 моль) и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре вею ночь. Реакционную смесь выливают в 150 мл воды и подученный раствор экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты промывают рассолом и высушивают над безводным сульфатом магния. Концентрирование приводит к твердому веществу, которое после перекристаллизации из метиленхлорида с гексаном дает 4,12 г (88%) указанного в заголовке соединения в виде кристаллов рыжеватого цвета (т.пл. 117-119°С). Анализ: Вычислено для С 18Н15F5N4O 3: С 50,24; Η 3,51; N 13,02, Найдено: С 50,33; Η 3,55; N 13,05, Пример 23. 3-Пиридинкарбоновая кислота, 2-(хлордифторметил)-6-(1-метилэтил)-4-{2-метилпропил)-5(1Н- пиразол-1-ил-карбонил), метиловый сложный эфир. Через раствор 246 г трет-бутил изобутирил ацетата в 500 мл метанола пропускают 70 г аммиака за 2 ч, поддерживая температуру на уровне ниже 25°С. Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре 18 ч, после чего метанол удаляют в вакууме. Добавляют метиленхлорид и суспензию фильтруют. Фильтрат концентрируют во вращающемся испарителе, что дает 180 г трет-бутил-3-амино-4метня-2-пентенрата в виде масла. Раствор 18,6 г (0,1 моль) метилхлордифторацетоацетата, 8,4 г (0,1 моль) изобутиральдегида и 20,5 г (0,1 моль) трет-бутил-амино-4- метил-2-пенетеноата в 80 мл тетрагидрофурана, содержащего 1 мл пиперидина, нагревают с обратным холодильником 18 ч. Затем раствор концентрируют в вакууме, что дает 46 г неочищенного масла. К раствору 27 г указанного неочищенного масла и 20 мл ДБУ в 80 мл метиленхлорида добавляют по каплям 9 мл трифторуксусного ангидрида при температуре ниже 10°С и полученный раствор перемешивают при комнатной температуре 18 ч. Добавляют воду и разделяют на 2 слоя. Органический слой промывают 2 н. хлористоводородной кислотой, водой и рассолом, затем высушивают и концентрируют, что дает 22 г неочищенного 3-метил-5-(1,1-диметил)-2-(хлордифторметил)-1,4-дигидро-6-(метилэтил)-4-(2-метилпропил)3,5-пиридиндикарбоксилата в виде масла. К раствору 11 г указанного неочищенного дигидропиридина в 120 мл метиленхлорида добавляют порциями 12 г 2,3-дихлор-5,6-дициан 1,4-бензохинона (DDQ), выдерживая температур у реакционной смеси при 20-30°С, затем перемешивают при комнатной температуре 3 ч, после чего суспензию фильтруют и плотную массу, отжатую на фильтре, тщательно промывают метиленхлоридом. Фильтрат промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, рассолом, высушивают и концентрируют. Колоночная хроматография на силикагеле (2% этилацетата-циклогексан) дает 7,8 г неочищенного 3-метил-5-(1,1Диметилэтил)-2-(хлордифторметил)-6-(1 -метилэтил)-4-(2-метилпропил)-3,5-пиридин дикарбоксилата в виде масла. Раствор 2,5 г (6 ммоль) указанного пиридин карбоксилата в 9 мл трифторуксусной кислоты перемешивают при RT 18 ч. Добавляют роду и метиленхлорид и разделяют на 2 слоя. Метиленхлоридный раствор промывают водой и рассолом, затем высушивают и концентрируют, что дает монокислоту. Кислоту нагревают с обратным холодильником в 20 мл оксалил хлорида 2 ч, после чего избыток оксалил хлорида удаляют в вакууме, что приводит к неочищенному 3-метил-2-(хлордифторметил)-5-(хлоркарбонил)-6-{2метилэтил)-4-{2-метил-пропил)-3-пиридинкарбоксилату. Хлорид кислоты растворяют в 20 мл метиленхлорида и 1,2 г (18 ммоль) пиразола, добавляемого 1 порцией, далее перемешивают при комнатной температуре. Добавляют воду. Органический слой отделяют и промывают рассолом, высушивают и концентрируют. Колоночная хроматография на силикагеле (3% этилацетата-циклогексан), что дает 1,4 г (56%) продукта в 25 виде бесцветного масла, hD 1,5024. Анализ: для C19H22CIF2N3O 3: Вычислено: С 55,14; Η 5,32; N 10,36. Найдено: С 54,67; Η 5,37; N 9,78. Пример 24. 3-Пиридинкарбоновая кислота, 2-(дифторметил)-6-(1-метилэтил)-4-(2-метилпропил)-5-(1Нпиразол-1-ил-карбонил)-, метиловый сложный эфир. Ступень 1. Раствор 17 г (40 ммоль) неочищенного 3-метил-5-(1,1-диметилэтил) 2-(хлордифтор-метил)-6-(1метилэтил)-4-(2-метилпропил)-3,5-пиридинкарбоксилата и 7 мл триэтиламина в 160 мл этанола подвергают гидрогенолизу при температуре окружающей среды и давлении 2 атм в присутствии 3 г 5%-ного палладия на активированном угле 18 ч. Суспензию фильтруют через целит и концентрируют. Добавляют воду и метиленхлорид. Метиленхлоридный слой отделяют, промывают водой, высушивают и концентрируют. Колоночная хроматография на силикагеле (2% этилацетат/циклогексан) дает 14 г (91 %) 5-(1,1-диметилэтил) 3-метил 2-(дифторметил)-6-(1-метилэтил)-4-(2-метилпропил)-3,5-пиридинкарбоксилат в виде бесцветного 25 масла hD 1,4713. Ступень 2. Раствор 5,4 г (14 ммоль) указанного пиридиндикарбоксилата в 25 мл трифторуксусной кислоты перемешивают при комнатной температуре 18 ч. После удаления трифторуксусной кислоты добавляют воду и метиленхлорид и разделяют. Органический слой промывают водой, рассолом, высушивают и концентрируют, что дает монокислоту. Монокислоту в 30 мл оксалилхлорида, содержащего 3 капли диметилформамид, нагревают с обратным холодильником 6 ч. После этого избыток оксалилхлорида удаляют в вакууме, что приводит к неочищенному 3-метил-5-(хлоркарбонил)-2-(дифторметил)-6- (2-метилэтил)-4-(2метилпропил)-3-пиридинкарбоксилату. К указанному сырому хлориду кислоты в 10 мл метиленхлорида добавляют 2 мл пиразола и 4 мл триэтиламина при 0°С и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 18 ч. Добавляют воду. Органический слой отделяют, промывают водой, рассолом, высушивают и концентрируют. Колоночная хроматография на силикагеле (5% этилацетат/циклогексан) дает 2,9 г (55%) 25 бесцветного масла, hD 1.5082. Анализ для C19H23F 2N3O 3: Вычислено: С 60,12; Η 6,07; N 11,08. Найдено: С 59,76; Η 6,09; N 10,93. Примеры гербицидной активности, проявляемой до появления всходов. Как отмечалось выше, найдено, что соединения по настоящему изобретению оказались эффективными в качестве гербицидов, особенно гербицидов, подлежащих применению до появления всходов. В таблицах А и В суммированы результаты испытаний, проведенных для определения гербицидной активности, проявляемой до появления всходов у соединений по данному изобретению. Оценки гербицидов, применяемые в таблицах А и В, относятся к шкале, базирующейся на выраженном в % ингибировании растений каждого вида. Символы, относящиеся к гербицидному действию, в таблицах А и В определены так: Виды выращиваются, данных нет N или просвет. Для некоторых соединений по данному изобретению данные вначале регистрируют как % ингибирования (или подавления роста) в порядке 10%-ного прироста. При применении такой системы процентные величины превращают математически в приведенную систему с применением показанной выше корреляционной таблицы. Активности, проявляемые до появления всходов у сорных растений. Одну серию испытаний "до появления всходов" проводят следующим образом. Верхний слой почвы помещают в поддон и уплотняли на глубину 0,95-1,27 см, считая от верхней части поддона. На верхнюю часть почвы, находящейся в поддоне, помещают заранее определенное число семян каждого из видов однодольных и двудольных видов однолетних растений и/или вегетативных ростков различных видов многолетних растений. Количество почвы, требуемой для заполнения поддона до верхнего его уровня после посадки или добавления вегетативных ростков, отвешивали на другом поддоне. С этим почвенным покровом тщательно перемешивали известное количество испытуемого соединения, растворенного или суспендированного в органическом растворителе или в воде, и наносят, применяя в виде носителя ацетон или воду. Смесь гербицида с почвой применяют в качестве покровного слоя для заранее приготовленного поддона. В последующей таблице А количество активного ингредиента было эквивалентным отношению при нанесении 11,2 кг/га. После обработки поддоны перемещают на полки, находящиеся в теплице, где их увлажняют до достижения влажности, требуемой для образования ростков и их роста. Примерно через 10-14 дней (обычно 11 дней) после посадки и обработки поддоны осматривают и регистрируют результаты. При определённых условиях проводят второе наблюдение, примерно через 24-28 дней после посадки и обработки. Такие наблюдения отмечают в последующих таблицах символом "#", обозначающим номер непосредственно следующего примера. Виды растения, обычно рассматриваемые как сорные, которые используют в одной серии испытаний по определению активности "до появления всходов". Данные для этих испытаний показаны в таблице А и идентифицированы заглавными буквами, расположенными диагонально над колонками согласно следующим надписям: В табл. 3 колонка 1 показывает отношение нанесения испытуемого соединения в кг/га. Другие случаи применения показаны в сносках ниже таблиц. Активность в отношении сорняков и сельскохозяйственных культур, проявляемая до появления всходов. При проведении другой серии опытов испытывают активность соединений по данному изобретению, проявляемому до появления всходов сорняков в присутствии растений сельскохозяйственных культур. При проведении этих испытаний применяют следующие операции Верхний слой почвы просеивают через сито с таким размером ячеек, чтобы проходили куски размером 1,27 см (0,5 дюйма) При проведении некоторых испытаний к почве поверхностного слоя добавляют удобрения. При испытании других соединений удобрениями не пользовались. Далее смесь, стерилизуют путем экспозиции при наличии метил-бромида или нагреванием. Смесь поверхностного слоя почвы помещают на алюминиевый поддон и уминают до глубины около 1,27 см, считая от верхнего края поддона. Применяют заранее определенное число семян каждого из видов различных однодольных и двудольных растений и где отмечались вегетативные ростки различных видов многолетнего растения. Количество почвы, требуемое для полного заполнения поддона доверху после посадки сеянцев или вегетативных ростков, отвешивают на другом поддоне. Известное количество испытуемого соединения растворяют или суспендируют в ацетоне или другом подходящем органическом растворе до получения 1 %-ного раствора или суспензии и наносят на поверхностный слой почвы, применяя распылитель, при желательном отношении. Распыленную жидкость тщательно перемешивают с этим покровным слоем почвы и смесь гербицида с почвой используют в качестве покровного слоя для ранее подготовленного поддона. Для контрольного поддона берут в качестве поверхностного слоя необработанную почву. В качестве возможного варианта поддоны можно покрывать слоем почвы и на поверхность почвы равномерно наносить распыляемый раствор. При применении этого последнего способа к данным испытаниям применяют термин "поверхностное применение". В приводимой далее таблице В количество активности ингредиента, наносимого на почву, показано в таблице. После обработки поддоны перемещают на полки в теплице. Каждый поддон увлажняют таким образом, как нужно для прорастания и роста, наблюдают рост каждого вида и в случае необходимости проводят корректирующие измерения (обработка дымом в теплице, инсектицидная обработка и подобные им). Приблизительно через 10-14 дней (обычно 11 дней) после посадки и обработки, поддоны осматривают и регистрируют результаты. При определенных обстоятельствах проводят повторное наблюдение (обычно через 24-28 дней после посадки и обработки, хотя этот временной интервал имел место при отсутствии наблюдателя). Такие наблюдения отмечают в последующи х таблицах знаком (#) сразу же после номера примера. Данные, полученные до появления всходов для сорняков при наличии растений сельскохозяйственных культур, показаны последующей табл. 4. При этих испытаниях растения идентифицированы соответственно заглавным буквам, отмеченным по диагонали наверху каждой колонки. В 1 колонке указаны отношения нанесения испытуемого соединения в кг/га Как указано выше, сноски приведены в конце таблицы. Примеры гербицидного действия после появления всходов. Хотя, как утверждается выше, соединения поданному изобретению, проявляют преимущественную активность при действии до появления всходов при испытании в теплице, все же многие из таких соединений являются активными гербицидами при действии после появления всходов. Активность после появления всходов лучше всего видна у более молодых растений, обрабатываемых на стадии развития от 1-1 /2 до 2 листков. При большей части последующи х испытаний применяли более крупные и более развитые растения. Гербицидную активность соединений по настоящему изобретению, проявляемую после появления всходов, демонстрируют путем испытаний в теплице. Полученные результаты показаны в последующей таблице 5. Индексы, характеризующие гербицидную активность, примененные в таблице 5, таковы: Как было в случае данных, полученных до появления всходов, некоторые соединения первоначально получают номинальные значения ответной реакции растения, выраженные непосредственно в процентах ингибирования с 10%-ным инкрементом. Так, где это имеет место, проценты превращают по приведенной выше шкале. Активность после появления всходов в отношении сорняков. Поверхностную почву помещают в поддоны, имеющие отверстия в днище, и уплотняют на глубину 0,951,27см от верхнего края поддона. Применяют заранее определенное число семян каждого из видов различных однодольных и двудольных однолетних растений и/или вегетативных ростков многолетних видов, растения помещали в почву и прижимают к поверхности почвы. Семена и/или вегетативные ростки покрывают почвой и выравнивают. Затем поддоны помещают на полку в теплицу и увлажняют до степени, необходимой для проращивания и роста. По достижении растениями желательного возраста (2 или 3 недели) каждый поддон (за исключением контрольных поддонов) переносят в камеру для опрыскивания и опрыскивают с помощью мелкокапельного опрыскивателя. Раствор или суспензия для опрыскивания содержат около 0,4 об.% эмульгирующего средства и достаточное количество служащего кандидатом химического продукта для обеспечения отношения активного ингредиента в количестве 11,2 кг/га. Такое количество эквивалентно нанесению общего количества раствора или суспензии в размере 1870 л/га (200 галлонов на 1 акр). Поддоны возвращают в теплицу и увлажняют, как указано выше. Далее наблюдают степень повреждения растений в сравнении с таковыми у контрольных поддонов. Такое сравнение проводят примерно через 10-14 дней (обычно 11 дней), а при некоторых обстоятельствах повторяют наблюдение снова на 24-28 дни (обычно к 25 дню) после опрыскивания. Эти более поздние наблюдения обозначают в таблице символом "фунт" (#) сразу же после № опыта в соответствующей колонке. Виды растения, применяемые в данной серии испытаний, были теми же самыми, что использовали в первой серии испытаний, проводимых до появления всходов. Коды идентификации растения были теми же, что показаны в табл. 3. Как и в предыдущи х случаях, сноски помещены в конце таблицы. При проведении последующи х сравнительных испытаний применяли растения следующи х видов (см, табл. 6)