Каталізатор для окислювального амонолізу ізобутилену в метакрилонітрил

Винахід належить до нафтохімії, до процесів окислювального амонолізу олефінів у відповідні нітрили. Для цих реакцій запропоновано велику кількість складних багатокомпонентних каталізаторів. Відомий вісмутфосформолібденовий каталізатор синтезу акрилонітрилу (АН) окислювальним амонолізом пропілену (1. Далин М.А., Шендерова Р.И., Серебряков Б.Р., Мангасарян Н.А., Шахназарова И.Б., Акопова ПК. Способ приготовления висмут-фосформолибденового катализатора // Ах. СССР, МКИВ01 J 11/16, № 1018870, заявл. 19.07.75 г.. опубл. 15.04.76 г., РЖХим. 1977, реф. 1Л207) та каталізатор складу Со7Fе8Вi1,0Мg1,0К0,01Мo12O50 для окислювального амонолізу Ізобутилену в метакрилонітрил (ΜΑΗ). Вихід (АН) на першому каталізаторі складає 54,5% (конверсія-72%, а селективність - 80-81 %). На другому каталізаторі (2, Способ получения метакрилонитрила. Японский патент МКИ С 07 С 121/32, № 50/17047, заявл. 26.04.71) при співвідношенні ізобутилен:кисень:І\ІН3:пари води = 1:1,8:1,6:11, температурі 350°С та часі контакту 3,9 с конверсія ізобутилену складає 97,5%, а селективність по ΜΑΗ - 64%. Також відомим є каталізатор окислення та окислювального амонолізу олефінів (3, Lene Robert E. Catalyst for the oxidation and ammoxldatlon of define//Пат. США кл. 252-439 (В 01 J 11/74), Ns 3649562, заявл. 26.05.69, опубл. 14.03.72. Экспресс-инф. "Промышленный органический синтез", 1972, № 40, реф. 489), наступного складу: FexMoyTezMx, де x - змінюється від 0,5 до 1000; y - від 5 до 1500; z - від 0,1 до 200 та Μ - добавка ренію, марганцю або ванадію. Найбільш переважним каталізатором є каталізатор складу FexMoyTezRe, де x - змінюється від 50 до 700; у - від 500 до 1300 та z - від 20 до 80; крім Re, можуть бути введені оксиди Μn та/або V. Каталізатор [3] працює в тих самих умовах, що І відомі оксидні каталізатори: при температурах від 200 до 500°С (переважно 300-400°С), з часом контакту 0,1-50 с (переважно 1-15 с) при тиску 0,5-15 атм (переважно 11,1 кг/см ) або при будь-якому іншому тиску, коли в газовій фазі утворюються потрібні продукти. Як інертні розбавлювачі реакційної суміші можуть служити азот, водяна пара, СО2, насичені вуглеводні, або надлишок олефіну. Молярне співвідношення кисню та олефіну можно міняти від 15/1 до 0,1/1, переважно від 0,5/1 до 6/1. Співвідношення розбавлювача та кисню може при цьому коливатися від 15 до 65 об.%. Молярне співвідношення ІЧ Н3:олефін не мусить бути більшим за 0,5-10. Для процесів, що розглядаються найбільш активними виявились каталізатори наступного складу: Носіями для каталізаторів можуть бути карборунд, вогнетривала цегла, SiO2, АІ 2О3, алунд та ін. Приготування каталізатора: а) в 4-горлу колбу об'ємом 2 л, яка має холодильник, мішалку, термометр, вирівняльну склянку та азбестову оболонку, вносили 176,6 г кристалогідрату молібдату амонію (4Н2О) доливали 300 мл дистильованої води та перемішували суміш при 50°С. В колбу по краплям доливали розчин 242,3 г Fe(NO3)3 *9Н2О. Після чого додавали розчин 0,25 г ренієвої кислоти в 10 мл та розчин 11,96 г оксиду телуру в 105 мл концентрованої соляної кислоти. Потім вміст колби нейтралізували при перемішуванні розчином аміаку до нейтральної реакції (рН = 6-8). Кашка, що утворилися переливається в скляну чашку та випаровується при постійному перемішуванні. Над чашкою була розташована інфрачервона лампа. Після затверднення суміш прожарюють при 550°С протягом 5 год. Після прожарювання утворилась зелена маса вагою 200г, яку подрібнюють та формують у вигляді кульок; б) кашку каталізатора готували так само як в способі а). До певної частини цієї кашки перед зневодненням додавали 48 г оксиду алюмінію у вигляді гранул розміром 6-8 мм. Потім суміш перемішували при нагріванні та обробляли як зазначалося вище; в) каталізатор готували способом, аналогічним способу а), але замість Fe(NO3)3X х9Н2О вводили 162,2 г FeCl3 *6Н2О, щоб отримати каталізатор з тою ж самою атомною долею заліза. Окислення та окислювальний амоноліз проводили в стальному реактор! Довжиною 2 м та діаметром 9,512,7 мм. Реактор мав оболонку, яка була заповнена поліфеніловим ефіром, який нагрівали до занурення електронагрівних елементів. Температура реактора коливалась від 350 до 370°С в зоні контакту зовнішньої стінки 3 рідким поліфеніловим ефіром та від 335 до 360°С в зоні контакту з парами ефіру. В патенті [3] представлені дані про температуру реакції, час контакту, конверсію олефінів та вихід продуктів окислення та окислювального амонолізу на запатентованих каталізаторах. З представлених результатів видно, що для реакції окислювального амонолізу застосовували каталізатор, приготований по методиці б). На цьому каталізаторі при 360°С, часі контакту 15 сек., складі реакційної суміші на вході (об.%): пропілен2,0: повітря - 55,2; !МНз - 4,65, степінь перетворення олефіну склала, 52,6%, а селективність по АН -87,6%. При окислювальному амонолізі ізобутилену при 360°С, часі контакту 15 сек. та складі суміші на вході (об.%): ізобутилен - 1,72; повітря - 58,9; ЫНз - 9,76 конверсія олефіна 69,9% та селективність по МАЙ на пропущений ізобутилен 47,12%. Таким чином, приготований за вказаною методикою каталізатор є мало активним в реакції окислювального амонолізу пропілену та ізобутилену, та незважаючи на дуже високу концентрацію NН3 (співвідношення NН3/ і Са = 5,67). що більш ніж в 5 разів перевищує стехіометрично необхідну, селективність по МЛН є не дуже високою. Проте цей каталізатор має низьку активність та селективність в реакції утворення ΜΑΗ навіть при дуже великому надлишку ΝΗ3. Великий надлишок останнього значно ускладнює процес одержання ΜΑΗ в зв'язку з необхідністю утилізації великого надлишку ΝΗ3. В основу винаходу поставлене завдання створити каталізатор окислювального амонолізу ізобутилену в метакрилонітрил, в якому за рахунок введення промотуючих домішок лужних металів забезпечувались би більш висока активність каталізатора та більш високий вихід метакрилонітрилу. Поставлене завдання вирішується тим, що каталізатор окислювального амонолізу ізобутилену в метакрилонітрил, який складається з заліза, телура, молїбдена, промотуючого металу та кисню, згідно з винаходом містить в якості промотора лужний метал, та склад каталізатору відповідає емпіричній формули Де Μ - лужний метал, наприклад калій або натрій; х- 0.01-0.1: у - кількість атомів кисню, необхідна для насичення валентності елементів, що входять до складу каталізатора. Порівняльний аналіз заявляемого рішення з прототипом показує, що вирішення данного завдання відрізняється порядком змішування активних компонентів каталізатора, що приводить до утворення нової активної фази каталізатора (4. Жизневский В.М, Каталитическое окисление низкомолекулярных олефинов//Автореф. дисс. доктора наук. М., МХТИ им. Д.И. Менделєєва, 1982, 33 с). Таким чином, заявлюване рішення данного технічного завдання відповідає критерію "новизна". Введені до складу каталізатора домішки натрію або калію блокують сильні кислотні центри поверхні каталізатора, на яких йдуть реакції глибокого окислення та. ще крім того, створюють центри активації кисню газової фази, що в першому випадку підвищує селективність каталізатора, a s другому -його активність, Приклад 1. При 80°С розчиняють в 100 мл дистильованої води 29,6 г (NH4)6 Mo7O24xН2О та туди ж при цій температурї поволі додають 32,8 г Н2ТеО4 -2Н2О в 100 мл води, перемішують 1 год. при вказаній температурі і рН = 7 додають розчин 67,2 г Fe(NO3)3 · 9Н2О та розраховану кількість нітрату натрію в 100 мл води, Отриманий розчин випаровують до сухого стану при перемішуванні на водяній бані, сушать 4 год. при 100°С, далі температуру підвищують за 4 год. до 200°С, витримують 1 год. при цій температурі та прожарюють 5 год. при 450°С. Отриману масу добре розмелюють, додають води (дистильованої) до пастоподібного стану та готують цмліндри d = 3-5 мм та висотою 2-3 мм, які сушать 24 год. на повітрі, 4 год. при 150°С та прожарюють 5 год. при 450°С. Отримують каталізатор з атомним співвідношенням Fe:Te:Mo:Mx= 1:0.85:1:МХ. де Μ - лужний метал натрій або гллій: x - змінюється від 0,01 до 0,1. Каталітичні властивості каталізаторів на основі оксидів Fe, Те та Мо в реакції окислювального амонолізу ізобутилену приведені в табл. 1, а каталізаторів, промотованих домішками натрію або калію, - в табл. 2. Приклад 2. Все аналогічно прикладу 1, тільки в якості промотуючої домішки беруть 1,7 кг KNO3. Отримують каталізатор наступного складу Fe;Te:Mo:K = 1:0,85:1:0.1. Отриманий каталізатор завантажують в реактор проточного типу, нагрівають до 370°С та пропускають суміш наступного складу: 1зобутилен: NН3:повітря = 2:2,2:95,8 об.% з об'ємною швидкістю 1500 год-1 (умовний час контакту 2,4 сек). Степінь перетворення ізобутилену при цьому складає 97%, а селективність по ΜΑΗ 81,1%. Вихід ΜΑΗ 78,6%. Результати досліджень каталізаторів Іншого складу приведені в табл. 2. Видно, що оптимальна концентрація лужного елементу знаходиться в межах співвідношення М/Мо = 0.01 0,1. Кращі результати по виходу ΜΑΗ отримані на каталізаторах з співвідношенням М/Мо -0,1.