Спосіб отримання хлорангидридів 4-алкіл і 4-[(4-алкілциклогексіл)-метіл] бензойних кислот

Изобретение относится к способу получения хлорангидридов 4-алкилбензойных и 4 [(4алкилциклогексил)метил]бензойных кислот промежуточных продуктов в синтезе алкилфениловых эфиров 4-алкилбензойных и 4-циклогексилалкилбензойных кислот, обладающих мезоморфными свойствами и являющихся компонентами жидкокристаллических композиций для нужд оптоэлектроники. Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ получения вышеуказанных хлорангидридов, изложенный в [1] Способ осуществляют по следующей схеме в три стадии. І. Ацилирование І бензил-4н-алкилцик-логексанов ацетилхлоридом по Фриделю-Крафтсу в абсолютном хлористом метилене из 0,6 моль АІСІ3, 0,4 моль 1-бензил-4-н-алкилциклогексана и 0,5 моль ацетилхлорида при температурах от 0 до +5°С. После отделения, промывания и высушивания органической фазы, а также удаления растворителя в вакууме, полученный твердый остаток тотчас же употребляют в галоформной реакции. II. Окисление бромом в 4[(4-алкилцикло-гексил)-метил] бензойные кислоты проводят, растворяя кетон, полученный в предыдущей стадии и прибавляя его к раствору гипобромита, который изготовлен по обычному способу из 6 моль КОН и 1,8 моль Вr2 при температуре от 5 до 10°С. Затем температуру поднимают до 35°С, перемешивают до затухания экзотермической реакции и оставляют на ночь. Qotom декантируют тётрабромуглерод и остаток освобождают от тетрабромуглерода перегонкой с водяным паром. Оставшийся водный -раствор насыщают SO2 и бензойную кислоту осаждают вливанием наполовину разбавленной H2SO4. Сырой продукт дважды перекристаллизовывают из метанола. Выход 58% (смесь цис-транс изомеров). III. Получение хлорангидридов 4[(4-ал-килциклогексил)-метил] бензойных кислот проводят кипячением 0,06 моль кислоты с 0,325 моль тионилхлорида с обратным холодильником в течение 8 часов. Выход 80,7% (цис-транс смесь). Известно, что в условиях реакции Фриделя-Крафтса хлористый оксалил взаимодействует с ароматическими углеводородами с образованием хлорангидридов, гидролизирующихся водой до карбо-новых кислот. Так, известен одностадийный синтез мезитиленовой кислоты (Sokol Р.Е., Qrg.Chem., 44, 69 (1964), в котором хлористый оксалил добавляют к суспензии хлористого алюминия в сероуглероде при 10-15°С, затем к смеси добавляют раствор мезитилена в сероуглероде. Смесь кипятят для завершения реакции и обрабатывают льдом и концентрированной соляной кислотой для превращения хлорангидрида в ме-зитиленовую кислоту. Однако этот метод неприменим к ферроцену, гидрохинону и вератролу. Кроме того, учитывая, что CS2 является сильнейшим ядом, метод нетехнологичен. Таким образом, получаемый в ходе реакции хлорангидрид соответствующей кислоты а условиях процесса гидролизуется до кислоты. Выделение кислоты обычно затруднено, ее необходимо переводить в соль, затем снова в кислоту и только потом взаимодействием с хлористым тионилом получать хлорангидрид. В итоге вы ходы составляют порядка 30-40% (в пересчете на исходный алкилциклогексилфенилалкан или алкилбензол). Причины, по которым по прототипу не может быть достигнут заявляемый нами технический результат: поскольку ацилирующим агентом является хлористый ацетил, то полученный в результате ацетофенон необходимо окислять до кислоты (галоформная реакция). Это весьма длительный и трудоемкий процесс, в ходе которого искомая кислота зачастую выпадает в виде масла и ее приходится переводить в соль, а затем снова в кислоту, взаимодействием которой с тионилхлоридом получается соответствующий хлорангидрид. Таким образом, получение хлорангидридов п-алкилбензойных и 4-[(алкилциклогексил)-метил] бензойных кислот по прототипу осуществляется в 3 стадии. Вы ход на исходный алкилциклогексил-фенилметан и алкилбензол составлял 30-40%. Общими признаками прототипа и заявляемого изобретения являются: - ацилирование алкилциклогексилфенилалканов. В основу изобретения поставлена задача создать такой способ получения хлорангидридов палкилбензойных и 4[(4-алкилциклогексилметил] бензойных кислот, в котором замена ацилирующего агента и снижение температуры реакции позволяют упростить и ускорить процесс с одновременным повышением выхода целевого продукта. Предлагаемый способ получения хлорангидридов п-алкил- и 4[(алкилциклогек-сил)метил] бензойных кислот проводится путем ацилирования п-алкилбензолов или 4(алкилциклогексил)фенилалканов хлористым оксалилом по следующей схеме: Использование изобретения позволяет получить следующий те хнический результат: - упростить и ускорить процесс получения заявляемых хлорангидридов. - увеличить выход целевого продукта до 60-70%. Новым в заявляемом изобретении является то, что в качестве ацилирующего агента используется хлористый оксалил, процесс проводится в хлороформе при температуре ниже 5°С. Причинно-следственная связь между совокупностью заявляемых признаков и достигаемым техническим результатом состоит в следующем. Ацилирование 1-бензоил-4-н-алкилцик-логексана и последующее выделение конечного продукта проводится при таких условиях, чтобы избежать гидролиза полученного хлорангидрида. Это достигается проведением реакции при температурах ниже 5°С (лучший выход при температуре ниже 0°С), по окончании реакции реакционную массу сразу же выливают на лед, не поднимая температуру до комнатной. Кроме того, при обработке исключают подкисление льда соляной кислотой. Выход хлорангидридов п-алкилбензой-ных и 4[(4-алкилциклогексил)метил]-бензай-ных кислот составляет по предложенному способу 60-64%. Пример 1. 4[(транс-4-бутилциклогек-сил)метил]-бензоилхлорид. Суспендируют 8,3 г (0,062 моль) АІСІ3 в 100 мл абсолютного хлороформа, затем охлаждают на ледяной бане до 5°С, потом быстро добавляют 7,9 г (0,062 моль) хлористого оксалила, затем медленно прикапывают 13 г (0,0565 моль) бутилциклогек-силфенилметана. выдерживают при этой температуре 3 часа, затем выливают на колотый лед. Отделяют хлороформный слой, водный экстрагируют хлороформом (3x100 мл). Органические слои объединяют и промывают водой, затем сушат MgSO4 . Удаляют хлороформ при пониженном давлении. Перегоняют в вакууме. Пример 2. 4-нонилбензоилхлорид. Суспендируют 26,7 г (0,19 моль) безводного АІСІ3 в 300 мл абсолютного хлороформа, затем охлаждают на ледяной бане до -3°С, потом прибавляют 25,4 г (0,19 моль) оксалилхлорида. затем медленно прикапывают 35,5 г (0,17 моль) нонилбензола. Далее ведут реакцию при -3°С в течение 3,5 ч, затем выливают на лед. Отделяют хлороформный слой, водный экстрагируют (3x200 мл). Объединяют хлороформные вытяжки и промывают водой до нейтральной среды. Сушат MgSO 4. Отгоняют хлороформ при пониженном давлении на водоструйном насосе. Перегоняют в вакууме. Пример 3. 4-(Циклогексилпропил)-бензоилхлорид. Суспендируют 8,8 г (0,066 моль) безводного АІСІ3 в 50 мл абсолютного хлороформа, затем охлаждают на ледяной бане до 2°С, потом быстро прикапывают 8,4 г (0,066 моль) хлористого оксалила, затем медленно добавляют из капельной воронки 12,1 г (0,06 моль) 1-циклогексил-3фенилпропана, сохраняя температуру реакционной среды 2°С. Перемешивают 3 ч. Затем, не поднимая температуры реакционной массы, выливают ее на колотый лед. Отделяют хлороформный слой, водный экстрагируют хлороформом (3x100 мл). Органические слои объединяют и промывают водой, затем сушат MgSO4 . Удаляют хлороформ при пониженном давлении. Перегоняют в вакууме.