Фотополімеризаційна композиція

Изобретение относится к области волоконной оптики, конкретно, к фотополимеризующейся композиции на основе акрилатов, которая может найти применение в качестве защитно-упрочняющего покрытия оптического волокна. Известна композиция для защитных полимерных покрытий световодов на основе диакрилатного олигомера формулы I, аппрета-(w-аминогексил)аминометилтриэтокси-силана - и фотоинициатора изопропилового эфира бензоина [1]. Основными недостатками композиции являются: - низкая скорость отверждения (15-40 с при содержании фотоинициатора 1-4%); - низкие физико-механические показатели полимерного материала (прочность при разрыве sр 4 МПа, относительное удлинение при разрыве e 16%). Эти недостатки в значительной мере устраняются другой композицией на основе олигомера 1 и 2гидрокси-3-метакрилоилоксипропилового эфира 4-глицидилоксибензойной кислоты формулы II с фотоинициатором 2,2-диметокси-2-фенила-цетофеноном III (ДМФА) [2]. Полимерные покрытия на основе композиции отличаются высокими эластичностью (e до 40%), прочностью при разрыве (sр до 10,5 МПа), характеризуются высоким модулем упругости (Е до 56 МПа), устойчивостью к нагреванию (потеря массы n при 150° в течение 30 мин - 8,5%, при 200°С полимер интенсивно разлагается). Это техническое решение наиболее близко к заявляемому по назначению, технической сути и уровню физико-механических показателей полимеров и поэтому принято нами в качестве прототипа. Композиция-прототип обладает следующими недостатками: - уровень прочностных характеристик полимеров на основе композиции является недостаточным сточки зрения современных требований к покрытиям световодов (показатели sρ , Ε); - низкая устойчивость полимеров к нагреванию, выражающаяся в большой потере массы (n) при 150200°С; Задачей изобретения является получение фотоотверждаемых композиций с повышенными прочностными характеристиками и устойчивостью к нагреванию. Техническая задача достигается тем, что фотоотверждаемая композиция включающая 2-гидрокси-3метакрилоилоксипропиловый эфир 4-глицидилоксибензойной кислоты (II) и фотоинициатор, дополнительно содержит 2,4,6-трис-(2-гидрокси-3 -акрилоилоксипропил)изоцианурат формулы IV при следующи х соотношениях компонентов, м.ч.: Введение в композицию с мономером II трисакрилата IV позволяет значительно увеличить прочностные показатели при разрыве (sρ до 17 МПа), модуль упругости (Е до 660-1380 МПа), устойчивость к нагреванию (потеря массы n при 200°С/30 мин до 5,8%) при некотором снижении эластичности полимеров (удовлетворяющем технические требования) (e до 10,7%) (табл.). В области наивысшей эластичности (e 10,110,7) прочность при разрыве заявляемых композиций выше, чем для прототипа в 1,2-1,7 раз (sр 12,5-17,2 против 10,5 МПа), модуль упругости - в 6-7.5 раза (Е 340-418 против 56 МПа). потеря массы при нагревании 200°С/30 мин значительно меньше, чем для прототипа (в последнем случае наблюдается интенсивное разложение полимера). Сопоставительный анализ с прототипом позволяет установить, что заявляемое техническое решение отличается от известного введением вместо диакрилата I трисакрилатов IV. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна". Анализ известных составов, применяемых для изготовления защитных покрытий световодов показывает, что трисакрилат IV не применялся ранее для этой цели, как в составе композиций, так и в чистом виде. Соединение IV было предложено в патенте [3] для термоотверждаемых композиций. Для фотополимеризации мономер не использовался. Однако полученные нами полимеры (с ДМФА в качестве фо тоинициатора) обнаружили весьма высокую хр упкость и жесткость, приводящую к растрескиванию образцов и поэтому не могут быть применены для изготовления защитных покрытий. Таким образом, мономеры IV не обеспечивают в сочетании только с фотоинициаторами достижения цели изобретения - увеличения физико-механических показателей полимеров. Неожиданно нами было обнаружено, что сочетание соединений II (100 м.ч.) и IV (40300 м.ч.) с фотоинициатором (3-5 м.ч. ДМФА) позволяет получить высококачественные (без дефектов) полимеры с высоким уровнем прочностных и температурных показателей, значительно превосходящим таковые для аналогов. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "существенные отличия". При увеличении массовой доли трисакрилата IV в композиции (от 40 до 300 м.ч. на 100 м.ч. II) предел прочности при разрыве изменяется неравномерно, но в пределах от 50 до 160 м.ч. IV на 100 м.ч. акрилата II sр > sр прототипа (9-17,2 МПа). Модуль упр угости Ε во всем интервале заявляемых композиций существенно больше (Е 140-1380 МПа), чем для прототипа (Е 56 МПа). Также во всем интервале составов потеря массы при нагревании n меньше (6,3-12,4%), чем для прототипа (при 200°С наблюдается интенсивное разложение полимера). Относительное удлинение при разрыве (e) при возрастании концентрации мономера IV проходит через максимум при содержании IV 80 м.ч. (100 м.ч. II, а в области содержаний IV 50-150 м.ч.) 100 м.ч. II особенно благоприятно (e 8-10,7%). Уменьшение e по сравнению с прототипом допустимо по техническим требованиям к защитным покрытиям световодов. Дальнейшее увеличение содержания мономера IV приводит к дополнительному росту жесткости системы, так что при содержании IV 300 м.ч./100 м.ч. II значение e становится весьма малым (e 0,5%). но модуль упругости полимера Ε достигает весьма высоких величин (Е до 1358 МПа). Дальнейшее возрастание содержания трисакрилата IV приводит к образованию хрупких полимеров, которые растрескиваются при образовании в ходе фотоотверждения. Близкий результат получается также при концентрациях трисакрилата IV меньше 40 м.ч. на 100 м.ч. эпоксиакрилата II. Так, при концентрациях 30 и 15 м.ч. IV/100 м.ч. II уже не удается получить фо тополимер без дефектов. Таким образом, цель изобретения выполняется лишь в интервале концентраций IV 40-300 м.ч. трисакрилата (V на 100 м.ч. эпоксиакрилата II, а оптимальными соотношениями компонентов являются 50-80 м.ч. IV на 100 м.ч. эпоксиакрилата II. Количество фотоинициатора, а основном, влияет на скорость фотоотверждения, и может быть 3-5 м.ч. на 100 м.ч. эпоксиакрилата II. При меньших дозах скорость отверждения существенно замедляется (до 15-30 с), а при больших - отверждение происходит слишком быстро, что приводит к деформациям, в стр уктуре полимера, нестабильности самой композиции при хранении. 2-Гидрокси-3-метакрилоилпропиловый эфир 4-глицидилоксибензойной кислоты II получен из диглицидилового эфира п-окси-бензойной кислоты и метакриловой кислоты согласно [4]. Представляет собой вязкую жидкость с содержанием эпоксидных групп ~13%, винильных гр упп - 8.4%, молекулярной массой 322. 1,3,5-Трис(2-гидрокси-3-акрилоилпропил) изоцианурат IV получали из триглицидилизоцианурата и акриловой кислоты по методу сходному с описанным в патенте [3]. Представляет собой вязкую жидкость с Молекулярной массой 384, содержанием винильных групп ~14%. Фотоинициатор - 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (ДМФА) - бледно-желтое кристаллическое вещество с т.пл. 67-70°С [5]. Является товарным продуктом. Ниже приведены примеры конкретного осуществления изобретения. Пример 1. 1,3,5-Трис(2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил) изоцианурат (IV). К смеси 35,2 г (0,118 моль) триглицидил) изоцианурата прибавляли 38,4 г (0,533 моль) акриловой кислоти. 0,22 г (1,2 ммоль)трибутиламина и 0,13 г (1,2 ммоль) гидрохинона и нагревали полученную суспензию при перемешивании и температуре 100°С в течение 1 ч. Непрореагировавшую акриловую кислоту удаляли путем промывки хлорофомного раствора продукта реакции водой или отгонкой акриловой кислоты в вакууме при 7080°С. Полученная вязкая жидкость представляет собой, в основном, 1,3,5-трис(2-гидрокси-3акрилоилоксипропил) изоцианурат. Rf 0,32 [на пластинках "Силуфол" (Чехо-Словакия), элюент - смесь дихлорэтан-метанол 10:1]. Выход 45,5 г (75%). В случае выделения продукта путем отгонки выход количественный. ИК спектр (в тонком слое), см-1, n: 3480с (ОН), 3020ср (СН), 2965ср (СН2), 1700с (С=О ), 1625ср (СН2=СН ). Спектр ПМР (в СDСІ3, вн утренний стандарт - ТМС), s: 4,13с (СН2СН), 5,57с (ОН), 5,83д, 6,10м. 6.27м, (СН2=СН). Пример 2. 100 м.ч. соединения II смешивали с 40 м.ч. трисакрилата IV и 5 м.ч. 2,2-диметокси-2фенилацетофенона, добиваясь полной гомогенизации состава. Полученную композицию наносили на изделие или пластину из соответствующего материала (стекла, дерева, металла и т.п.) и облучали источником УФ-света (l 250 нм) в течение 1с. в ходе чего наблюдалось полное отверждение состава. Образующийся гомополимер имеет высокие прочностные и температурные характеристики (см.табл.). Примеры 3-15. Приготовление композиций производилось аналогично примеру 2 согласно составам, приведенным в табл. В табл. приведены также физико-механические характеристики полученных фотополимеров. Приведенные в табл. данные подтверждены актами испытаний композиций на основе мономеров II и IV и фотоинициатора ДМФА. Заявляемая композиция обеспечивает следующие те хнико-экономические преимущества перед прототипом: 1. Увеличение прочностных показателей полимеров (sp, Ε). Так, модуль упругости Ε возрастает в 3-35 раз (в оптимальных вариантах композиций - в 7,5-12 раз), прочность при разрыве sр - в оптимальном варианте в 1,1-1,6 раза (см. табл.). Эластичность таких систем снижается, но остается на допустимом для защитных покрытий световодов уровне (в оптимальных вариантах e 7-11 %). 2. Увеличение устойчивости полимеров при нагревании. Так, потеря массы последних при 200°/30 мин составляет 5,8-12,6%. В случае композиции-прототипа при 200 С наблюдается интенсивное разложение полимера.