Спосіб одержання аніонніх поліуретанових іономерів, які вододиспергуються

Спосіб одержання аніонних поліуретанових іономерів, що диспергуються у воді, шля хом подовження ізоціанатного форполімера сполуками, що містять активний атом водню, в присутності 3 20281 тичний, наприклад 2,4-толуілендіізоціанат, та 4,4діфенілметандіізоціанат. Як олігоефіргліколь застосовують простий олігоефіргліколь, наприклад олігооксітетраметіленгліколь MM 1000. Як основу для нейтралізації карбоксильної групи в середині ланцюга (фрагменту 2,2-біс (гідроксиметил) пропіонової кислоти) застосовують триетиламін. Як подовжувач ланцюга використовують похідні гідразину, наприклад дігідразид ізофталевої кислоти. Досягнення завдання, що поставлено, вирішується за рахунок того, що як іоногенного подовжувача використовують суміш діангідриду піромелітової кислоти та 2,2-біс (гідроксиметил) пропіонової кислоти в мольному співвідношенні (11,2)¸(2,3-3), при цьому молярне співвідношення гідразиновмісного подовжувача та суміші карбоксілвмісних подовжувачів складає 1,0¸1,5 відповідно. Суть корисної моделі пояснюється такими прикладами. Приклад 1 Суміш 100г (0,1моля) сухого олігооксітетраметіленгліколь [ОТМГ] MM1000 та 31,2г (0,186моля) свіже перегнаного 1,6-гексаметилендіізоціанату [ГМДІ] нагрівають у 3-х горловому реакторі, обладнаному пристроєм для вводу сухого аргону та термометром, при постійному перемішуванні та температурі (85±5)°С протягом 120 хвилин до вмісту ізоціанатних груп (6,28±0,2)%. Після завершення реакції до макродіізоціанату при 80°С та при інтенсивному перемішувані порціями додають 5,76г (0,043моля) ретельно подрібненої 2,2-біс (гідроксиметил) пропіонової кислоти [ДМПК]. Суміш перемішують протягом 15 хвилин та вводять 0,013г (0,01% вес. від суміші) каталізатору уретаноутворення -дибутилдіоловадилауринату [ДБОЛД]. С уміш перемішують протягом 120 хвилин, охолоджують до (55±5)°С, розбавляють 100мл сухого ацетону та при інтенсивному перемішувані додають 3,71г (0,017моль) діангідриду піромелітової кислоти [ДАПК]. Реакційну суміш перемішують 15 хвилин та додають 7,76г (0,04 моля) дігідразиду ізофталевої кислоти [ДГІФК] у 100мл сухого ацетону. Реакційну суміш перемішують зі зворотнім холодильником протягом 4 годин при (55±5)°С. Утворену в'язку масу розбавляють 106мл сухого ацетону, при енергійному перемішуванні повільно додають 6,07г (0,06моля) триетиламіну та 306,1мл дистильованої води перемішують при (45±5)°С протягом 30 хвилин. Після відгону ацетону у вакуумі отримують стійку (більш 12 місяців) водну дисперсію з середнім розміром частинок 80,2нм. Приклад 2 Методика синтезу аналогічна прикладу 1 за винятком того, що змінюється мольна кількість компонентів: а саме ДМПК - 0,042моля, ДАПК 0,018моля. Мольна кількість інших складових не змінюється. Приклад 3 Методика синтезу аналогічна прикладу 1 за винятком того, що змінюється мольна кількість 4 компонентів: а саме ДМПК - 0,045моля, ДАПК 0,015моля. Мольна кількість інших складових не змінюється. Приклад 4 Методика синтезу та співвідношення компонентів аналогічні прикладу 1 за винятком того, що замість ГМДІ (0,186моля) 4,4діфенілметандіізоціанат [ДФМДІ] (0,2моля). Приклад 5 Методика синтезу та співвідношення компонентів аналогічні прикладу 1 за винятком того, що замість ГМДІ (0,186моля) - 2,4-толуілендіізоціанат [ТДІ] (0,2моля). Приклад 6 (контрольний) Методика синтезу аналогічна прикладу 1 за винятком того, що змінюється мольна кількість компонентів: а саме ДМПК - 0,030моля, ДАПК 0,030моля. Мольна кількість інших складових не змінюється. Приклад 7 (контрольний) Методика синтезу аналогічна прикладу 1 за винятком того, що змінюється мольна кількість компонентів: а саме ДМПК - 0,040моля, ДАПК 0,020моля. Мольна кількість інших складових не змінюється. Приклад 8 (за прототипом) Суміш 100г (0,1моля) сухого олігооксітетраметіленгліколь [ОТМГ] ММ1000 та 31,2г (0,186моля) свіже перегнаного 1,6-гексаметилендіізоціанату [ГМДІ] нагрівають у 3-х горловому реакторі, обладнаному пристроєм для вводу сухого аргону та термометром, при постійному перемішуванні та температурі (85±5)°С протягом 120 хвилин до вмісту ізоціанатних груп (6,28±0,2)%. Після завершення реакції макродіізоціанат охолоджують до 60°С та при інтенсивному перемішувані порціями додають 7,63г (0,035моля) ретельно подрібнений діангідрид піромелітової кислоти [ДАПК] у 100мл сухого ацетону. С уміш перемішують протягом 15 хвилин та вводять 13,58г (0,07моля) дігідразиду ізофталевої кислоти [ДГІФК] у 100мл сухого ацетону. Реакційну суміш перемішують зі зворотнім холодильником протягом 180 хвилин. Утворену в'язку масу розбавляють 106мл сухого ацетону, при енергійному перемішуванні повільно додають 7,08г (0,07моля) триетиламіну та 306,1мл дистильованої води перемішують при (45±5)°С протягом 30 хвилин. Після відгону ацетону у вакуумі отримують водну дисперсію, яку виливають на скляну підкладинку, сушать 48 годин на повітрі та 14-20 годин при 70°С в сушильній шафі до постійної ваги. Середній розмір частинок водної дисперсії 94нм. Склад та властивості аніонних поліуретанових дисперсій за прикладами 1-7, та за прототипом наведені в Таблиці 1. Водні дисперсії, які одержані за способом що заявляється, за способом одержання прототипу та контрольних способів випробувані наступним чином: середній розмір частинок визначили виходячи із спектрів мутності за методикою [4], водопоглинення розраховано за методикою [1]. З Таблиці 1 випливає, що аніонні поліуретанові іономери, які отримані за корисною моделлю, що заявляється, утворюють водні дисперсії з роз 5 20281 міром частинок менш ніж 109 нм та водопоглиненням 3,4-12,6%. В той же час водні дисперсії, які отримані за способом прототипу (приклад 8), утворюють плівки з водопоглиненням 38-135%. Аніонні поліуретанові іономери, які одержуються за способом що заявляється можуть знайти широке застосування у хімічної, текстильної, шкіряної, лакофарбової промисловості, у біомедичних цілях, та виробництві клеїв та покриттів. Джерела використання інформації. 1. DJ. Hourston, G. Williams, R. Satguru, J.D. Padget, D. Pears. Structure -property study of polyurethane anionomers based on various polyols and diisocyanates // Journal of Applied Polymer Science. - 1997. - Vol.66. - P.2035-2042. 6 2. Y.S. Kwak, E.Y. Kim, B.H. Yoo, H.D. Kim. Preparation and properties of waterborne poly(urethane urea)s for adhesives: the effects of the 2,2 - bis(hidroxymethyl)propionic acid content on the properties // Journal of Applied Polymer Science. 2004. -Vol.94. - P.1743-1751. 3. Сухор укова С.А., Левченко Н.И., Греков А.П. Способ получения анионных полиуретановых иономеров, диспергирующи хся в воде. А.с. №979387 СССР, МКИ С 08 G 18/32, С 08 G 18/08, 1982, Бюл. №45 (прототип). 4. Щеглов С.Ю., Кленин В.И. Определение параметров сложньїх дисперсних полимерньїх систем из спектра мутности // Высокомолекулярные соединения. СерияБ. - 1971.-13, №12, -С.28092815. Таблиця 1 Склад та властивості аніонних поліуретанових дисперсій Діізоціанат Олігоефір Приклад ДМГЖ, ДАПК, моль моль моль моль 1 ГМДІ 1,86 2 ГМДІ 1,86 3 ГМДІ 1,86 4 ДФМДІ 2,00 5 ТДІ 2,00 6 (контр.) ГМДІ 1,86 7 ГМДІ 1,86 (контр.) 8 (прототип) ГМДІ 1,86 Аніоноактивна Подовжускладова вач ОТМГ MM 1000 ОТМГ ММ1000 ОТМГ MM 1000 ОТМГ MM 1000 ОТМГ MM 1000 ОТМГ MM 1000 ОТМГ ММ1000 ОТМГM M 1000 ДГІФК, моль TEA Властивості Сухий Середній Водопог- Примітмоль зали- розмір лин ення, ка шок, % части24 год. вес нок, нм 1 0,43 0,17 0,40 0,60 18,7 80,2 3,4 1 0,42 0,18 0,40 0,60 29,8 109,0 8,2 1 0,45 0,15 0,40 0,60 23,3 87,1 8,5 1 0,43 0,17 0,40 0..60 25,7 48,0 12,6 1 0,43 0,17 0,40 0,60 24,7 45,4 5,0 1 0,30 0,30 0,40 0,60 Осад 1 0,40 0,20 0,40 0,60 Осад 1 0,35 0,70 0,70 24,2 94,0 135%(КОН ) 38%(ТЕА) Умовні позначення реагентів: ГМДІ - 1,6-гексаметилендіізоціанат, ТДІ - 2,4-толуілендіізоціанат, ДФМДІ - 4,4-ди фенілметандіізоціанат, ОТМГ - олігоокситетраметиленгліколь, Комп’ютерна в ерстка М. Ломалова ДМПК - 2,2-біс(гідроксиметил)пропіонова кислота, ДАПК - діангідрид піромелітової кислоти, ДГІФК - дігідразид ізофталевої кислоти, TEA - триетиламін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601