Спосіб одержання аніоноактивних поліуретанових дисперсій

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК (50 4 С 08 G 18/83, С 08 J 3/06 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ( 2 0 3849214/23-05 тение позволяет повысить стабиль(22) 28.01.85 ность дисперсий при одновремен(46) 30-01.87. Бюл. № 4 ном повышении прочности на разрыв (71) Институт химии высокомолекуляр(до 10 МПа) получаемых пленок за ных соединений АН УССР счет того, что сульфирование форпо(72) С.Л. Сухорукова, А.П. Греков лимера(ФП) с концевыми изоцианатіи Л.А. Чумак ными группами осуществляют в интервале температур от 75 до 100*С при (53) 678.664(088.8) мольном соотношении сульфирующего (56) Патент ФРГ № 1694062, 5 агента и форполимера, равном от кл. 3 9 & 41/00, опублик. 1971. 0,005:1 до 0,15:1 соответственно. Заявка ФРГ № 2645779, Нейтрализацию сульфогрупп проводят кл. С 08 G 18/72, оггублик. 1972. Патент США № 3993614, кл. 260-29.2, основаниями, выбранными из группы, включающей триэтиламин, гидроокись опублик. 1971. натрия, в сочетании с соединениями, выбранными из группы, включающей (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНОАКТИВолеат натрия, сульфорицинат натрия, НЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ДИСПЕРСИЙ кремневокислый калий, взятых в молярном соотношении от 0,3:0,7 до (57) Изобретение относится к области 0,7:0,3 соответственно. ФП готовят изготовления анионоактивных полиурепредварительно. Определяют конценттановых дисперсий (АПД) и может быть рацию свободных иэоцианатных групп. использовано для изготовления эласАПД получают диспергированием ФП в тичных пленок, пропитывающих составоде. 1 табл. вов, адгезивов, красок. Изобре * 1 -г -І 1 1286604 Изобретение относится к получению 3,0-2,8%. Затем реакционную смесь полиуретановых дисперсий и может быть охлаждают до 50°С и ее нейтрализуют использовано для изготовления элас0,54 г триэтиламина (ТЭА) (0,007 моль) тичных пленок, пропитывающих состапри интенсивном перемешивании в тевов, адгезивов, красок. чение 40 мин. Вязкость реакционной Цель изобретения - повышение стамассы очень сильно увеличивается. бильности дисперсий при одновременПолученный продукт диспергируют в ном повышении прочности на разрыв по100 мл диминералиэованной воды в релучаемых на основе дисперсий пленок. жиме интенсивного перемешивания в Способ иллюстрируется следующими 10 течение 50 мин. Наблюдается частичпримерами. ное диспергирование полимера, остальПредварительно готовят форполиная часть выпадает в осадок. В табмер (ФП) . лице даны сравнительные свойства пленок, полученных по предлагаемому и изФорполимер (ФП-А). \5 вестному способам. К 110,4 г (0,1 моль) сухого полиП р и м е р 2 (контрольный). К оксипропиленгликоля (Мм 1060) при по48 г форполимера типа "А", просульфистоянном перемешивании прибавляют рованного согласно примеру 1, и охг 36,23 г (0,2 моль) толуилендиизоциалажденного до 40°С, при интенсивната (смесь 2,4- и 2,6-изомеров в соном перемешивании прибавляют 0,5 г отношении 65/35). Реакционную массу (0,006 моль) ТЭА и выдерживают в нагревают в течение 3 ч при 75-90^0. течение 40 мин. Затем по каплям ввоОпределяют концентрацию свободных дят 4 мл предварительно нагретого NCO-rpvnn. до 70-80°С 10%-ного раствора олеФорполимер "В" (ФП-В). ата натрия (0,01 моль). Соотношение К 110,4 г (0,1 моль) сухого полисульфирующего и нейтрализующих агеноксипропиленгликоля (Мм 1060) прибавтов равно 1:1, Полученный продукт ляют - -45,3 г (0,25 моль) толуилендидиспергируют в 100 мл деминерализоизоцианата (смесь изомеров) н при ванной воды в режиме интенсивного постоянном перемешивании нагревают в О перемешивания в течение 60 мин. течение 3,5 ч при 75-90°С. ОпредеПолного диспергирования не проляют концентрацию свободных NCO-rpynn исходит, так как часть полимера наФорполимер "С" (ФП-С). ходится в осадке. К 110,4 г (0,1 моль) сухого полиП р и м е р 3. К 48 г форполимеокситетраметилгликоля (Мм 1050) при 1 ра типа "А", просульфированного со5 постоянном перемешивании прибавляют гласно примеру 1 и охлажденного до 36, 23 г (0,2 моль) толуилендииэо40 С, при интенсивном перемешивании цианата (смесь изомеров в соотношеприбавляют 0,39 г (0,004 моль) ТЭА нии 65/35). Реакционную массу нагреи 6 мл (0,0023 моль) предварительно вают при 75-80°С в течение 3 ч. Опре- , нагретого до 70-8О°С 10^-ного олеата деляют концентрацию свободных NCO— натрия (Молярное соотношение 0,7 групп. : 0,3). Форполимер "Д" (ФП-Д). Полученную реакционную смесь дисК 110,4 г (0,1 моль) сухого полипергируют в 100 мл диминерализованоксипропиленгликоля (Мм 1060) при ной воды в режиме интенсивного перепостоянном перемешивании прибавляют мешивания в течение 50 мин. Образу50,2 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата ется устойчивая молочно-белая дис(0,2 моль) и нагревают в течение 1,5 г персия с динамической вязкостью при 75 Г С. Определяют концентрацию сво0,012 Па-с. бодных NCO-rpynn. П р и м е р 1 (контрольный). К Для получения пленок водную дис48 г форполимера типа "А" (содержание персию фильтруют, выливают на стекNCO-rpynn равно 4,9%) в течение 5 мин лянную подложку, сушат в течение при механическом перемешивании при48 ч при комнатных условиях, затем бавляют 0,73 г (0,007 моль) концент- , при 70 °С до постоянного веса. Обрарированной Н г SO4 (96%-ной). Сульфирозуются прозрачные эчастичные пленки вание проводят в расплаве формполис 5 р о л р = 4,2 мПа и £ о т м = 1230%, мера при 95-10S°C в течение 70 мин П р и м е р 4. К 48 г форполидо содержания свободных NCO-rpynn мера типа "А" в течение 5 мин при 1286604 4 перемешивании прибавляют 0,73 г в виде 50%-ного водного раствора, (0,007 моль) НгБСч ( 96%) и нагреваподогретого до 70°С (молярное соотют в течение 1 ч при 85-90°С. Конношение 0,1:0,9). центрация свободных NCO-rpynn равна Образуется устойчивая дисперсия 3%. Для нейтрализации сульфированс динамической вязкостью 9,00 Па-с, ного форполимера используют смесь образующая пленки с б'ралр - 2,3 МПа состоящую из 0,28 г (0,003 моль) и с О 1 н = 2030%. ТЭА и 10 мл (0,003 моль) 10%-ного П р и м е р 8 (контрольный).48 г водного раствора олеата натрия (Na), форполимера типа "A" (NCO-3,2%), попредварительно подогретого до 60 С лученного и просульфированного до и при интенсивном перемешивании (моконцентрации NCO-rpynn 1,5% согласно лярное соотношение 0,5-0,5). Полупримеру 1, нейтрализуют при интенсив1 ченный продукт диспергируют в 100 мл ном перемешивании 20 мл (0,007 моль) деминерализованной воды в течение олеата Na в виде 10%-ного раствора 50 мин. Образуется устойчивая диспер-15 п ри 70°С и одновременном введении сия с динамической вязкостью 0,025 Па с 100 мл деминерализованной воды» ОбраПленки, полученные, как описано зуется пастообразная дисперсия с див примере 3, имеют ^Pajf>= ^»2 мПа и ' намической вязкостью 11,0 Па-с, кото£ о т и = 2310%. рая со временем расслаивается, хотя П р и м е р 5. К 48 г форполиме- 20 и способна к редиспергированию. Плен= 1 ра типа "А" с концентрацией свободки обладают >3 мПа-с и £ оп ных NCO-грушт, равной 3,8%, прибав2500%, ляют 0,7 г (0,06 моль) Cl SO 3 H и наП р и м е р 9. 48 г форполимера гревают 50 мин при 75°С и постоянном " в " ( Ш Э - 5 , П ) , лросульфировант н п а перемеиивании. Концентрация NCO-rpynn25 н о г о д о К 0 Н Ц ентрации NCO-rpynn 2,9% равна 2,1%, примеру 1, нейтрализуют 0,28 г п о Сульфированный форполимер нейтра(0,003 моль) ТЭАиО,2мл (0,003 моль) лизуют смесью ТЭЛ 0,28 г (0,003 моля) 20%-ного раствора сульфорнцината и 10 мл (0,003 моль) олеата Na виде Na (молярное соотношение 0,5:0,5). 10%-ного раствора, нагретого до 75°С 30 При диспергировании со 100 мл депри интенсивном перемешивании (моляр минерализованной воды получают устойное соотношение 0,5:0,5). чивую молокоподобную дисперсию с диПолученный продукт диспергируют намической вязкостью 0,035 Па^с, об100 мл деминерализованной воды (60раэукяцую пленки с браэ,р= 3,5 МПа и 70°С) в течение 50 мин. Образуется £ о т н = 2350%. устойчивая пастообразная дисперсия П р и м е р 10. 48 г форполимес динамической вязкостью 4,5 Па-с, ра типа "A" (NCO=5,3%), просульфирообразующая пленки с б ралр = 3 , 4 мГГа ванного до концентрации NCO-rpynn и с О 1 п = 1870%. 3,2% по примеру 1, нейтрализуютt , П р и м е р 6. К 48 г форполиме- 40 о,28 г (0,003 моль) ТЭА и водным ра типа "A" (NCO - 5,2%), просульфи50%-ным раствором кремневокислого рованного согласно примеру 1, нейткалия (жидкое стекло), взятого в корализуют при интенсивном перемешиваличестве 1,6 г (молярное соотношении 0,3 г (0,003% моль) ТЭА и 14 мл ние 0,5:0,5). Полученный продукт (0,0068 моль) олеата Na в виде 10%- 45 диспергируют при интенсивном переногЬ водного раствора, подогретого мешивании с 100 мл деминерализовандо 75°С(молярной соотношение 0,3 :0,7). ной воды. Образуется устойчивая дисОбразуется устойчивая дисперсия с персия с динамической вязкостью динамической вязкостью 0,013 Па-с, 0,048 Па-с. Пленки на ее основе обобразующая пленки с®рс».»= 4,5 МПа и 50 ладают 6paih = 10,2 МПа и £дгн ** б,™ = 1600%. = 1490%. П р и м е р 7 (контрольный). 48 г форполимера типа "A" (NCO-3,2%), полученного и просулыЬированного до 55 концентрации NCO-rpynn 1,5% согласно примеру 1, нейтрализуют при интенсивном перемешивании 0,56 г (0,006 моль) ТЭА и 18 мл (0,05 моль) алеата Na П р и м е р 11. 48 г форполимера типа "A" (NCO=5,1/O» просульфиоованного до концентрации NCO-rpynn 3,2% по примеру 1, нейтрализуют при 45-5О°С и интенсивно перемешивают со смесью 0,3 г (0,007 моль) NaOH (20%) и 10 г (0,007 моль) олеата Na 1286604 6 в виде 10%-ного водного раствора, проводят в расплаве форполимера при подогретого до 70°С. (молярное со85°С в течение 60 мин до содержания отношение 0,5:0,5), Полученный проNCO-rpynn 4,0-3,8%. дукт диспергируют в 100 мп деминера Затем к реакционной смеси, охлажлизованной воды в течение 1 ча Обра- 3 денной до 40°С, при интенсивном пезуется устойчивая дисперсия с динаремешивании прибавляют 0,24 г мической вязкостью 0^022 Па с а Плен(0,0025 моль) ТЭА и 8 мл (0,0025 моль) ки на ее основе обладают 6j>aiP=3,1 МПа 10%-ного водного раствора олеата Na. и £ о т н = 2120%. Полученный продукт диспергируют П р и м е р 12. К 48 г форполи- 70 в 100 мл деминерализованной воды в мера типа "Д" (NCO-5,8%) при чеуанитечение 1,5 ч . ческом перемешивании и температуре Образуется дисперсия с динамичес40°С прибавляют в течение 10 мин кой вязкостью 0,015 Па*с, образующая 1,1 г (0,01 моль) концентрированной пленки с ^ра^р = 3,2 МПа и Е. о т н = Н 2 SO/j. Затем реакционную смесь на15 = 1500%. Дисперсия устойчива огранигревают при 80-90°С в течеьир 1 ч п ченное Концентрация свободных МСО-^рупп рэв П р и м е р 15. Реакцию сульфирона 3,9%. вания проводят в примере 14 с помощью 1,65 г (0,015 моль) концентрироОхлажденный до ^0°С форполи20 ванной H2SO^ при 80°С. Через час в я з мер нейтрализуют смесью до 0,28 г кость реакционной массы возрастает (0,003 моль) олеатз Na в виде t0%-чоч с трудом подается перемешиванию. го водного раствора, подогретого до 70°С при интенсивном перемешивании К реакционной смеси при 60 С при (молярное соотношение 0,550,5). максимально возможном перемешивании ?$ прибавляют 0,48 г (0,005 моль) ТЗА Полученный продукт диспергируют и 16 мл (0,005 моль) 10%-ного водв 100 мл диминерализованной воды в ного раствора олеата Na. течение! ч. Образуется устойчивая дисперсия с динамической вязкостью Полученный продукт диспергируют 0,0172 Па.с. Пленки на ее основе обв 100 мл деминерализованной воды в ладают ^р