Спосіб одержання мікролускового графіту

Способ получения микрочешуйчатого графита, включающий обработку графита раствором пероксодисульфата аммония в серной кислоте, термообработку окисленного графита для расширения, диспергирование расширенного соединения графита в центробежном поле и промывку водой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что расширенное соединение графита с перед диспергированием обрабатывают га- ~ зообразным аммиаком до завершения нейтрализации серной кислоты Изобретение относится к химической технологии дисперсных графитовых материалов, используемых в качестве электропроводящих и антифрикционных компонентов композиционных материалов (КМ). Наиболее близким по достигаемому эффекту является (1) способ получения микрочешуйчатого графита (МЧГ), включающий обработку графита раствором пероксодисерной кислоты или пероксодисульфата аммония в серной кислоте, термообработку полученного соединения графита (до 150°С0, диспергирование расширенного соединения графита в центробежном поле и промывку водой. Для обработки 1 мас.ч. графита использовали 0,8-3,0 мас.ч. пероксодисерной кислоты или 3-5 мас.ч. пероксодисульфата аммония. Дисперсный графит, полученный по известному изобретению, состоит из микрочешуек с характерной длиной 10-100 мкм и толщиной 0.01-1,0 мкм. Массовое содержание серы в сухом продукте составляет 1,8-2,1%. При использовании МЧГ по известному изобретению в качестве электропроводящего наполнителя^ полимерных КМ полученные образцы обла дали следующими величинами удельных сопротивлений: - с акриловым лаком АК-113 в качестве связующего, при формовании электропроводящего покрытия методом высушивания суспензии, нанесенной на плоскую подложку (массовое содержание МЧГ в сухом покрытии 40%) - 1,3 Ом • см; - с полимерным связующим "Акрилоксид" (формование образца без растворителя, массовое содержание МЧГ 25%) 0,8 Ом • см. Недостатком МЧГ, полученного согласно известному изобретению, является недостаточно высокая электропроводность в составе полимерных КМ. Кроме того, недостатком является также высокое содержание серы, которая вызывает коррозию металлических поверхностей при использовании МЧГ в составе антифрикционных КМ В основу изобретения положена задача разработать способ получения микрочешуйчатого графита, который бы посредством введения дополнительной операции обеспечивал увеличение электропроводности графита в составе пол Відділ патентної інформації С > о I о З 4707 композиционных материалов и уменьшение содержания серы в микрочешуйчатом графите Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения микроче- 5 шуйчатого графита, включающем обработку графита раствором пероксодисульфата аммония в серной кислоте, термообработку окисленного графита для расширения, диспергирование расширенного соединения 10 графита в центробежном поле и промывку водой, согласно изобретению расширенное соединение графита перед диспергированием обрабатывают газообразным аммиаком до завершения нейтрализации серной кис- 15 лоты. В результате осуществления способа получения микрочешуйчатого графита в объеме всех его существенных признаков удается повысить электропроводность микрочешуй- 20 чатого графита и уменьшить в нем содержание серы. Для осуществления способа использовали графит марки ГСМ-1 Завальевского графитового комбината, пероксодисульфат 25 аммония марки "ЧДА", концентрированную серную кислоту марки "ХЧ" (95% H2SO4), олеум марки "ХЧ" (65% SCb). В качестве полимерного связующего для получения образцов композиционных покрытий 30 использовали акриловый лак АК-156 (ТУ 601 -1305 с изм. 1 и 2. содержание сухого остатка 0,335 г в 1 мл). Для разбавления суспензий до рабочей вязкости использовали 1,4-диоксан (ГОСТ 10455-80). Толщину образцов по- 35 крытий измеряли с помощью механического микрометра и проводили усреднение из 10 измерений в разных точках покрытия. Величины поверхностных сопротивлений образцов на постоянном токе измеряли с 40 помощью прибора В7-16А с использованием кольцевых концентрических электродов из меди. Измерения проводили в нескольких местах покрытия и результаты усредняли. Удельное объемное сопротивление образ- 45 цов покрытий вычисляли путем умножения удельного поверхностного сопротивления на толщину покрытия. Далее приводятся сведения, подтверждающие возможность осуществления изо- 50 бретения. П р и м е р 1. В коническую колбу емкостью 0,5 л помещают 10 г пероксодисульфата аммония и 13 мл безводной серной кислоты, полученной закреплением концен- 55 трированной серной кислоты олеумом. После растворения пероксодисульфата аммония прибавили 2,5 г графита, тщательно перемешали. Смесь выдержали 10 мин при комнатной температуре и 20 мин в су шильном шкафу при 100°С. Получили расширенное соединение графита, состоящее из червеобразных частиц буро-зеленого цвета занимающих кажущийся объем около 200 см . Полученное соединение графита помещали в стакан из термостойкого стекла емкостью 2 л, снабженный газоподводящей трубкой, доходящей до дна стакана. В стакан вставляли термометр, прикрывали сверху крышкой и пускали через трубку аммиак. Протекала экзотермическая реакция, в ходе которой происходила нейтрализация серной кислоты, находящейся в порах расширенного соединения графита, с образованием сульфата аммония, а также гидросульфата аммония. При этом температура смеси повышалась до 200-300°С. В процессе обработки аммиаком завершалось расширение графита, кажущийся объем реакционной массы увеличивался в 2 раза. Реакционная масса приобретала серый цвет. Аммиак пропускали до завершения процесса нейтрализации серной кислоты, критерием чего служило прекращение подъема температуры и увеличение объема, полный переход окраски всей массы в серую. Процесс завершился через 5 мин. В результате получили 36 г рыхлой смеси, состоящей из микрочешуек графита, сульфата и гидросульфата аммония. Диспергирование полученной массы проводили порциями по 0,5 г в центробежном поле с помощью диспергатора, представляющего собой стеклянный цилиндрический сосуд с внутренним диаметром 20 мм с вращающимся (900 об/мин) тефлоновым ротором диаметром 19,6 мм и длиной 45 мм. По мере погружения ротора расширенная масса выдавливалась вверх и диспергировалась, проходя через зазор между ротором и стенками сосуда. Для облегчения прохождения массы через зазор между ротором и стенками сосуда к диспергируемой массе добавляли н-бутанол (5 мл на 1 г массы). С тем же эффектом может быть использован любой органический растворитель, смачивающий графит (например, толуол, бутилацетат, изопропанол, диоксан и др.). Продукт отфильтровали, промывали водой, затем диоксаном и суспендировали в диоксане. Для последующих экспериментов использовали диоксановую суспензию МЧГ, содержащую в 100 мл 1 г МЧГ. Высушивание МЧГ не проводили, поскольку при этом происходила агрегация частиц. Выбор растворителя определяется из соображений технологичности и с учетом методики последующего получения композитов. Полученный продукт состоял из частиц микрочешуйчатой формы, полупрозрачных в видимом свете. Длина чешуек составляла 4707 2-10 мкм, толщина, по оценках из данных по светопропусканию суспензий, от 0,005 до 0,1 мкм, среднемассовая толщина порядка 0,5 мкм. Таким образом, получается более высокодисперсный продукт, чем по прототи- 5 пу. Содержание серы составляет 0,2%, что на порядок ниже, чем по прототипу. Для изучения электропроводности полученного МЧГ в составе полимерных композитов и сопоставление с прототипом мы 10 приготовили образцы в виде электропроводящих покрытий. Для этого к 5 мл суспензии МЧГ в диоксане, содержащей 10 мг сухого МЧГ в 1 мл прибавили 0,30 мл лака АК-156, содержащего в 1 мл 335 мг сухого остатка. 15 Указанное соот? ошение компонентов соответствует массовому содержанию МЧГ в сухом покрытии 33%. На лавсановую пленку толщиной 23 мкм, закрепленную на горизонтальной стеклянной подложке, нали- 20 ли равномерным слоем 1,5 мл суспензии МЧГ в растворе лака так, чтобы получить покрытие в форме прямоугольника размером 4x8 см. После сушки в течение 2 суток при комнатной температуре толщина покрытия 25 составляла 40 мкм, удельное объемное сопротивление 0,06 Ом • см. К 5 мл суспензии МЧГ в диоксане, содержащей 10 мг сухого МЧГ в 1 мл, прибавили 3 мл лака АК-156, Указанное соотношение 30 компонентов соответствует массовому содержанию МЧГ в сухом покрытии 4,8%. Образец покрытия размером 4x8 см приготовили, как описано выше. После сушки в течение 2 суток при комнатной темпе- 35 ратуре толщина покрытия составляла 68 мкм, удельное сопротивление 1,1 Ом • см. П р и м е р 2 (по прототипу). В коническую колбу емкостью 1.5 л поместили 100 г 30%-ного раствора пероксосульфата аммо- 40 ния в безводной серной кислоте, добавили 10 г графита и перемешали до" образования однородной суспензии. Через 10 мин колбу с образовавшимся пероксодисульфатным соединением графита поместили на 20 мин 45 в сушильный шкаф с температурой ЮОоС для расширения. Полученную объемистую массу расширенного соединения графита, состоящую из червеобразных частиц бурозеленого цвета, диспергировали порциями 50 по 0,5 г в центробежном поле с помощью диспергатора, представляющего собой стеклянный сосуд с внутренним диаметром 20 мм, в который входил вращающийся (900 55 об/мин) тефлоновый ротор диаметром 19,6 мм и длиной 45 мм. При погружении ротора в сосуд с массой расширенного графита последняя выдавливалась через зазор между ротором и стенками сосуда и при этом диспергировалась. Диспергированное соединение графита суспендировали в воде, отфильтровали, промыли водой, обработали раствором аммиака для нейтрализации следов кислоты, снова промыли водой до нейтральной реакции промывных вод. После этого полученный продукт промыли на фильтре ацетоном для удаления воды и высушивали при 100°С. Полученный МЧГ состоял из микрочешуек длиной 10-50 мкм и толщиной 0,01-01, мкм, массовое содержание серы составляло 2,1%. В стеклянный стакан емкостью 50 мл поместили 0,1 г МЧГ, 0,6 мл лака АК-156 и 5 мл диоксана, тщательно перемещали при помощи вращающегося тефлонового ротора, входящего в стакан. Это соотношение компонентов соответствует массовому содержанию МЧГ в сухом покрытии 33%. Образец покрытия размером 4x8 см приготовили как описано в примере 1. После сушки в течение 2 суток при комнатной температуре толщина покрытия составляла 38 мкм, удельное объемное сопротивление 0,7 Ом • см. Смешали 0,1 г МЧГ, 3 мл лака АК-156 и 2 мл диоксана, как описано выше. Это соотношение компонентов соответствует массовому содержанию МЧГ в сухом покрытии 9,1%. Образец покрытия размером 4x8 см приготовили, как описано в примере 1. После сушки в течение 2 суток при комнатной температуре толщина покрытия составляла 113 мкм, удельное объемное сопротивление 1800 Ом • см. В таблице сопоставлены свойства МЧГ и покрытий на основе МЧГ и лака АК-156 в качестве связующего, по заявляемому способу и по способу-прототипу. Таким образом, заявляемый способ позволяет получить МЧГ, который обеспечивает высокую электропроводность полимерных композиционных материалов и может применяться для производства электропроводящих покрытий. Кроме того, полученный МЧГ содержит не более 0,2% серы. Низкое содержание серы обеспечивает улучшенные потребительские свойства антифрикционных композиций, содержащих МЧГ. 4707 Заявляемый способ Способ-прототип 2-Ю 10-50 0,005-0.1 0,01-0,1 0,2 2.1 4,8% 1.1 9,1 % 0,11 1800 33% 0,06 0,7 Параметр Длина чешуек МЧГ, мкм Толщина чешуек, мкм Массовое содержание серы, % Удельное объемное сопротивление покрытий с массовым содержанием МЧГ1 (Ом см) Упорядник А Мележик Замовлення 595 Техред М.Моргентал Коректор О. Густи Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл , 8 Виробничо-видавничий комбінат "Патент", м Ужгород, вул Гагаріна, 101