Спосіб одержання терморозщепленого графіту та склад для його реалізації

Изобретение относится к области химии графита, в частности к графитсодержащим вспучивающимся при нагревании составам и способам получения терморасщепленного (вспученного) графита. Получаемые согласно настоящего изобретения содержащие графит и водный раствор хлорной кислоты составы могут быть использованы для получения терморасщепленного (вспученного) графита, предназначенного для изготовления гибкого графита и изделий из него, коллоидного графита, смазок, сорбентов и электропроводных композиционных материалов. Предлагаемый способ получения терморасщепленного графита может быть использован, например, в технологиях очистки синтетических алмазов, газификации графитсодержагцих материалов для концентрирования содержащихся β них примесей, в частности радиоактивных. Известные способы получения терморасщепленного графита (ТРГ) включают две основные химические стадии: получение из графита соединения интеркалирования графита (СИГ) и последующую термоинициируемую конверсию СТГ в ТРГ [1]. Известны способы получения перхлората графита [2], включающие стадии обработки графита избытком раствора сильного неорганического окислителя в водной (обычно 60-70 мас.%) хлорной кислоте и отделение полученного СИГ от отработанного интеркалирующего раствора. Полученный таким образом перхлорат графита переводят в ТРГ путем нагревания или предварительно промывают водой, сушат и термообрабатывают для конверсии в ТРГ. Основными недостатками указанных известных способов получения перхлората графита и ТРГ из него являются: многостадийность, длительность, использование больших количеств хлорной кислоты и неорганических окислителей, образование кислотных сточных вод, подлежащих обезвреживанию и утилизации. Известен также способ получения перхлората графита, включающий анодное окисление графита в водных растворах (обычно 60-70 мас.%) хлорной кислоты [3]. Преимущество указанного способа от других известных способов получения перхлората графита заключается в замене неорганических окислителей (обычно токсичных и дефицитных) на экологически чистый окислитель - электрический ток. Исключение из технологической схемы получения перхлората графита неорганических окислителей облегчает осуществление стадии утилизации обработанного интеркалирующего раствора, однако при этом процесс сохраняет недостатки, присущие другим известным способам получения перхлората графита -использование избытков хлорной кислоты и необходимость стадии выделения СИГ. Помимо этого электрохимический способ получения перхлората графита требует строгого контролирования пропущенного через графит количества электричества, поскольку его избыточное количество вызывает разложение СИГ и понижает его способность к термоинициируемому образованию ТРГ. Известен также способ получения перхлората графита, включающий обработку графита избытком безводной хлорной кислоты в течение нескольких часов [4]. В этом случае хлорная кислота является одновременно окислителем матрицы графита и поставщиком частиц-интеркалантов. Недостатком данного известного способа получения перхлората графита является его длительность, многостадийность и использование большого избытка взрывоопасной безводной хлорной кислоты. Таким образом, указанные выше известные способы получения перхлората графита [1-4] и ТРГ из него характеризуются получением СИГ и ТРГ в раздельных технологических стадиях. Эти способы длительны, многостадийны, предполагают использование больших количеств растворов неорганических окислителей в водной хлорной кислоте, водных растворов хлорной кислоты или взрывоопасной безводной хлорной кислоты. Наиболее близким решением к предлагаемому по сути и достигаемому результату (прототипом) является способ получения терморасщепленного графита, включающий обработку порошка природного графита избытком 70% водного раствора хлорной кислоты, нагревание полученной смеси в течение 1 ч при температуре 110-150°С, выделение полученного окисленного графита (перхлората графита) из реакционной смеси и его последующую конверсию в ТРГ путем нагревания при температуре выше207°С[5]. В этом способе нагревание 70% водного раствора хлорной кислоты увеличивает окислительную способность последней, что приводит к образованию перхлората графита. Преимуществом способа-прототипа от других известных способов получения перхлората графита является использование в качестве окислителя матрицы графита 70% водного раствора хлорной кислоты. Однако, наряду с указанным преимуществом способ-прототип обладает существенными недостатками: - высокой длительностью -1ч; - использованием избытка хлорной кислоты; - наличием кислотных стоков отработанной HCIO4; - наличием стадии дополнительного прогрева смеси при 110-150°С; - многостадийностью, получением перхлората графита и ТРГ из него в раздельных технологических стадиях. Задачей заявляемого способа является упрощение известного способа получения терморасщепленног'о графита: сокращение длительности, сокращение количества технологических стадий, исключение образования кислотных стоков, осуществление синтеза перхлората графита и его конверсию в ТРГ с насыпной плотностью r н=0,0010-0,1 г/см 3 в одной те хнологической стадии. Другой задачей заявляемого изобретения является получение вспучивающи хся при нагревании составов, содержащих графи т и 70% водный раствор хлорной кислоты, с коэффициентом вспучивания 10-440 см 3/г. Составы, получаемые согласно изобретения, предназначены для получения терморасщепленного графита (первая задача изобретения), однако они могут быть использованы в технологиях, ориентиро- ванных на способности этих составов к вспучиванию при нагревании. Такими технологиями могут быть, например, очистка синтетических алмазов от графита, газификация графитсодержащих материалов, а также изоляция поверхности расплавленного металла и горючих материалов от доступа воздуха. Отличием заявляемого способа от прототипа [5] является то, что графит обрабатывают раствором хлорной кислотой, взятой в количестве, достаточном для ее полного удерживания на поверхности частиц графита, а процесс получения ТРГ осуществляют п утем прямой одностадийной окислительной конверсии графита в его смесях с хлорной кислотой через образование перхлората графита как интермедиата. Достижение технического эффекта изобретения обеспечивается тем, что, в отличие от известного способа-прототипа [5], включающего обработку порошка графита избытком 70% водного раствора хлорной кислоты, нагревание полученной смеси в течение 1 Μ при 110-150°С, отделение полученного перхлората графита от отработанного интеркалирующего раствора и его конверсию в ТРГ путем нагревания при температуре выше 207°С, порошок графита обрабатывают 70% водным раствором хлорной кислоты при весовом соотношении (70% водный раствор хлорной кислоты)/(графит)=(0,1-1,4):1 и полученную смесь после усреднения ее компонентов перемешиванием нагревают при температуре 200-800°С (предпочтительно 210600°С) в течение 1-3 мин. Высокая технологичность способа, его простота достигается тем, что предлагаемый технологический процесс проводят в две стадии: смешение графита с 70% водным раствором хлорной кислоты (далее хлорная кислота) и нагревание полученной смеси при 200-800°С в течение 1-3 мин. Весь технологический процесс занимает от 2 до 10 мин. Отсутствуют стадии предварительного прогрева смеси графит-хлорная кислота и отделения перхлората графита от отработанного интеркалирующего раствора. Жидкая фаза в смеси графит-хлорная кислота визуально не регистрируется. Отсутствуют жидкие отходы, которые необходимо нейтрализовать и обезвредить. Заявляемый способ позволяет получать с выходом 70-90% (на исходный графит в смеси) ТРГ, имеющий насыпную плотность в диапазоне 0,001-0,1 г/см 3 и удельную поверхность до 100 м 2/г. Заявляемое изобретение также позволяет получать содержащие графит и хлорную кислоту смеси, имеющие коэффициент вспучивания (терморасщепления) 10-440 см 3/г графита в смеси. То есть из 1 г графита в смеси образуется от 10 до 440 см 3 ТРГ. Получаемые согласно изобретения содержащие графит и хлорную кислоту составы представляют собой относительно сыпучие влажные порошки, удобные в работе и сохраняющие способность к образованию ТРГ при нагревании, по крайней мере, в течение 30 суток. Выделяющиеся при нагревании составов, получаемых согласно настоящему изобретению, газообразные продукты разложения хлорной кислоты (хлористый водород и окислы хлора) могут быть обезврежены с использованием известных способов, например, путем обработки отходящи х газов золой уноса, образующейся при сжигании угля [6]. Достигаемый эффект, по нашему мнению, обусловлен следующим. При смешивании порошка графита с хлорной кислотой получается однородная смесь, компоненты которой при комнатной температуре в химические реакции между собой не вступают. Использование составов с содержанием хлорной кислоты в заявляемом диапазоне обеспечивает ее полное удерживание на поверхности частиц графита. При нагревании указанных смесей по мере увеличения температуры происходит частичная дегидратация хлорной кислоты. Нагревание хлорной кислоты повышает ее окислительную способность по отношению к графиту и ведет к образованию на поверхности частиц графита промежуточных активных частиц, взаимодействие которых с графитом обеспечивает образование перхлората графита как интермедиата прямой окислительной конверсии графита в ТРГ. Дегидратация хлорной кислоты, термоинициируемое образование промежуточных активных частиц и перхлората фіфита как интермедиата происходит в одном и том же временном интервале, необходимом для прогрева смеси от комнатной температуры до 200°С. Термоинициируемый процесс ведет к внедрению HCIO4 в межслоевые пространства графита в количестве, достаточном для осуществления терморасщепления полученного соединения при дальнейшем увеличении температуры смеси (> 200°С) за счет подводимого к ней извне тепла. Визуально процесс выглядит следующим образом. Через 5-10 с после начала нагревания состава, получаемого согласно изобретения, начинается дымовыделение и через 50-60 с происходит резкое терморасщепление (вспучивание) графита. Опытным путем установлены диапазоны соотношения (хлорная кислота)/(графит) в их смесях, температуры и длительности терморасщепления указанных смесей (составов). Заявляемый диапазон соотношения между хлорной кислотой и графитом составляет 0,1-1,4. При расходе хлорной кислоты менее 0,1 весовой части на 1 весовую часть графита (нижний заявляемый предел) происходит образование терморасщепленного графита с насыпной плотностью более 0,1 г/см 3, а смеси имеют коэффициент вспучивания менее 10 см 3/г графита, что не обеспечивает достижения технического эффекта изобретения по этим параметрам. Увеличение расхода хлорной кислоты более 1,4 весовой части на 1 весовую часть графита (верхний заявляемый предел) нецелесообразно, так как не ведет к уменьшению насыпной плотности ТРГ и к увеличению коэффициента вспучивания смесей против достигнутых значений указанных параметров. Кроме того, увеличение расхода хлорной кислоты выше 1,4 весовой части на 1 весовую часть графита приводит к появлению в смеси графитхлорная кислота визуально регистрируемой жидкой фазы, что затрудняет осуществление процесса получения ТРГ и работу с полученными составами. Заявляемый диапазон температуры терморасщепления (вспучивания) графита в его смесях с хлорной кислотой составляет 200-800°С. Нагревание графита в его смесях с хлорной кислотой при температуре менее 200°С к образованию ТРГ не ведет и в результате этого технический эффект изобретения не достигается. Это обусловлено тем, что такая температура достаточна для термоинициируемого синтеза перхлората графита, но мала для его термоинициируемой конверсии в ТРГ. Повышение температуры получения ТРГ более 800°С (верхний заявляемый предел) нецелесообразно, так как к уменьшению насыпной плотности ТРГ и к увеличению коэффициента вспучивания смесей против достигнутых величин практически не ведет. Предпочтительной температурой осуществления процесса получения ТРГ согласно заявляемому изобретению является диапазон 210-600°С. Нами показана возможность использования заявляемых составов хлорная::ислота-графит и при температуре >800°С. При внесении составов на зеркало расплавленной стали (t=1500— 1600°С) происходит образование слоя ТРГ, однако, заметим, что собственно процесс терморасщепления графита заканчивается при 800°С. Заявляемый диапазон длительности осуществления процесса прямой окислительной конверсии графита в ТРГ с использованием смесей хлорная кислота-графит составляет 1-3 мин. При длительности процесса терморасщепления графита Полученную смесь усредняют встряхиванием и нагревают на песчаной бане при 150°С в течение 1 ч при периодическом встряхивании. После этого смесь охлаждают до комнатной температуры, полученный перхлорат графита отфильтровывают на фильтре Шотта. Полученный перхлорат нагревают в муфельной печи при 300°С в течение 3 мин. Получают терморас-щепленный графит с насыпной плотностью r н=0,006 г/см 3. Пример 2. К 5 г графита добавляют 0,4 г хлорной кислоты. Полученную смесь усредняют перемешиванием. Получают состав, имеющий весовое соотношение (хлорная кислота)/(графит)=0,08, термообработка которого при 600°С в течение 3 мин дает ТРГ с /?н=0,125 г/см 3. Полученный состав имеет коэффициент вспучивания Kv=8 см 3/г гра фита при 600°С. Примеры 3-16. Составы хлорная кислота-графит и терморасщепленный графит из них получают как в примере 2, но варьируя весовое соотношение (хлорная кислота)/(графит).Данные приведены в табл. 1. Пример 17. К 5 г графита добавляют 3,15 г хлорной кислоты. Полученную смесь усредняют перемешиванием. Получают состав, имеющий весовое соотношение (хлорная кислота)/(графит)=0,63. термообработка которого при 150°С в течение 3 мин к получению терморасщепленного графита не ведет (конечный продукт имеет насыпную плотность r н=0.5 г/см 3, близкую к насыпной плотности исходного графита). Примеры 18-32. Состав хлорная кислота-графит и терморасщепленный графит из него получают как в примере 17, но варьируя температуру осуществления терморасщепления графита. Данные приведены в табл.2. Примеры 33. К 5 г графита добавляют 3,15 г хлорной кислоты. Полученную смесь усредняют перемешиванием. Получают состав, имеющий весовое соотношение (хлорная кислота)/(графит)=0,63, термообработка которого при 600°С в течение 0,5 мин к получению терморасщепленного графита не ведет (конечный продукт имеет насыпную плотность r н =0,4 г/см 3, близкую к насыпной плотности исходного графита). Примеры 34-38. Состав хлорная кислота-графит и терморасщепленный графит из него получают как в примере 33, но варьируя длительность осуществления терморасщепления графита. Данные приведены в табл.3. Таким образом, для достижения технического эффекта изобретения (получения терморасщепленного графита с насыпной плотностью 0,001-0,1 г/см 3 в одну технологическую стадию и упрощения за счет этого известного способа получения ТРГ. сокращения его длительности, исключения образования жидких отходов, а также получения содержащих графи т и хлорную кислоту составов с коэффициентом вспучивания 10-440 см 3/г графита) необходимо смешивать хлорную кислоту с графитом при их весовом соотношении 0,1-1,4 и подвергать полученные составы термообработке при 200-800°С в течение 1-43 мин. Положительный эффект от использования заявляемого технического решения состоит в получении составов на основе графита с коэффициентом вспучивания 10-440 см 3/г графита и терморасщепленного графита из этих смесей с насыпной плотностью 0,1-0,001 г/см 3. Предлагаемый способ обладает высокой технологичностью и может быть реализован в промышленности.