Люмінофор з червоним, зеленим або синім світінням

Винахід відноситься до хімічної промисловості і може бути використаний в радіоелектроніці, приладобудуванні та медицині при виготовленні люмінесцентних ламп, екранів кінескопів чорно-білого та кольорового зображень, -а також різних типів медичних чи рентгенологічних екранів, електронно-променевих приладів, сцинтиляторів тощо. Відомі люмінофори на основі галогенідів лужних (MX) [Патент СШм № 4780376, публ. 25.10.88, т. 1085, №4] та лужноземельних металів (м"х, X = F, СІ, Вг, І) [Патент США № 4871474, публ. 03.01.89, т. 1107, № 1]. Відомий люмінофор на основі халько-генідів (сульфідів, селенідів, телуридів) Zn, Cd, Sr[ABT. св. СССР № 458056, 25.10.75, БИ №3]. Відомий люмінофор на основі оксисульфідів - In2O 2S, Y2O 2S [Авт. св. СССР № 716084, 15.02.80, БИ № 6]. Відомі люмінофори на основі сульфатів - ВаSО4 (Sr, Ba)SO4 [Химическая энциклопедия. Т. 2, Μ.: Советская Энциклопедия, 1990, с. 618/1227]. Відомий люмінофор на основі фосфатів - (Mg, Ca. Sr, Zn)3(PO 3)2 [Заявка Японії № 3-1208, публ. 04.02.91, № 3-193]. Відомий люмінофор на основі галофосфатів Ва, Са, Мg - 3[Са3(РО 4)2 ] . Са(СІ, F) 2 [Заявка Японії № 348239. публ. 23.07.91, № 3-1208]. Відомий люмінофор на основі силікатів - Zn2SiO 4, CaSiO3, BaSi2O5 [Заявка Японії № 2-91188,30.03.90]. Відомий люмінофор на основі боратів -,МgВ4О7, (in, La)BO3 [Заявка Японії № 4-28756, публ. 15.05.92, № 3719]. Відомі люмінофори на основі-алюмінатів - ВаМg2 АІ16O27· Y3 Al5 О12 , Cd3 AI 3O 12 [Химическая энциклопедия. Т. 2, Μ.: Советская Энциклопедия, 1990, с. 617/1226]. Відомий люмінофор на основі ванадату Ітрію - YVO 4 [Заявка Японії № 53-39355, публ. 20.10.78, №2-984]. Відомий люмінофор на основі молібдату лантану - NalLa(MoO4)2 [Авт. св. СССР № 857214. 1981, БИ №31]. Відомий люмінофор на основі вольфрамату кальцію- CaWO4 [Химическая энциклопедия. Τ, 2, Μ.: Советская Энциклопедия, 1990, с. 617/1225]. Відомий люмінофор на основі тетраціаноплатанату барію-Ba[Pt(CN)4] ·4Н2О [Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 11. Μ.: Мир, 1974, с. 348]. Відомо, що властивості більшості кри-сталофосфорів залежать від природи введених активаторів, в ролі яких часто виступають іони металів: Сu, Аg, Аu, Со, Μη, ΑΙ, Sn, Pb, ТІ та лантаноїди [Химическая энциклопедия. Т. 2, Μ.: Советская Энциклопедия, 1990, с 535/1061]. Відомо, що властивості кристалофоcфорів суттєво залежать і від технології їх одержання, яка часто включає в себе трудомістку процедуру прожарювання аморфної шихти, що складається з основної речовини та активуючих компонентів при доволі високих температурах (900-1200°С), а Іноді синтези потрібно проводити в Інертній атмосфері [Химическая энциклопедия. Т. 2, Μ.: Советская Энциклопедия, 1990, с. 535/1062]. Недоліком більшості згаданих вище люмінофорів є те. що в якості активаторів для них часто використовують дорогоцінні метали а процедура їх одержання є надто складною та енерговитратною. Найближчим по технічній суті, а саме функціональній залежності (прототипом) є "Кольоровий кінескоп" [Заявка Японії № 1-132683, 25.05.89], у якому червоне світіння одержують на люмінофорі з Ζn3(ΡΟ4)2 : Μn i V2 O2 : Eu; зелене світіння - Zn2SlO4: Μn, As або Zn2SlO4 : Μn, In; синє світіння - ZnS: Ag. Недоліком даного люмінофору є використання в якості активаторів дорогоцінних, рідкоземельних і токсичних елементів та складність у їх виготовленні. В основу винаходу покладено задачу розробити люмінофор з червоним, зеленим або синім світінням на базі таких матеріалів, використання яких дозволило б спростити та здешевити процес одержання люмінофора. Поставлена задача вирішується так, що люмінофор з червоним, зеленим або синім світінням виконаний на основі комплексних сполук міді(І) типу M(m.n)Cun Xm, де Μ - К+, NH4+, Rb+, Cs+; X – Сl-. С º Ν-, серед яких червоним світінням під час ультрафіолетового опромінення характеризуються кристали Rb 2СuСІз, Rb9Cu13CI22 x хН 3О+ Сl- (NН4)2Сu3Сl5 · 1/3H2 O -1/15CuCl, які синтезовані із RbCI і CuCI при мольному співвідношенні 2 : 1 або 2 : 3 та із NН4СІ і CuCI при мольному співвідношенні 2 : 3; зеленим світінням під час або ультрафіолетового або рентгенівського опромінення характеризуються кристали Сs 3Сu2СІ5, які синтезовані із CsCI і СuСl при мольному співвідношенні 3 : 2; синім світінням під час рентгенівського опромінення характеризуються кристали K3Cu(CN)4 · 1,2Н2О. які синтезовані Із KCN і СuСl при мольному співвідношенні 3:1. Досі не були відомі люмінофори на основі комплексних сполук міді(І) і авторами вперше запропоновані кристалофосфори типу M(m.n)Cun Xm, де Μ – К+ NH4+, Rb+, Cs +; Χ - Сl-, С º5 Ν-, люмінесцентні властивості яких залежать від типу введеної солі MX та складу комплексного аніона фосфора. Суть винаходу полягає у тому, що в якості люмінофора з червоним, зеленим або синім світінням використовують комплексні сполуки міді(І) типу M(m.n)Cun Xm, де Μ - К+, ΝΗ4+ Rb+, Cs+; X - Сl-, С = Ν-, причому колір світіння кристалофосфора залежить як від типу взятої для синтезу солі MX, так і від складу та будови комплексного аніона відповідної сполуки міді(І). Ці кристали синтезують безпосередньою взаємодією солі MX і CuCI у водному розчині 1 зовсім не потребують введення активаторів, що значно спрощує та здешевлює процес виготовлення люмінофора. Винахід можна проілюструвати такими прикладами. Приклад 1. Одержання кристалофосфорів із NH4CI і СuСl. Готують насичений водний розчин хлориду амонію (0,02 молі NH4CI (1,1 г) розчиняють у 2,5 мл Н2О), який підкислюють соляною кислотою до рН 3-4. Розчин нагрівають до температури 60-70°С, де розчиняють 0,03 молі свіжодобутого СuСІ (3,0 г). Після вистигання в останньому утворюється комплекс міді(І) складу (NН4)2Сu3СІ5 x 1/3Н2О · 1/15CuCl, безбарвні кубооктаед-ричні кристали якого під дією ультрафіолетових променів світяться червоним кольором. Приклад 2. Одержання кристалофосфорів Із RbCl і СuСІ. В попередньо підкисленому НСІ до рН 3-4 та нагрітому до t 60-70°C насиченому водному розчині хлориду рубідію (0,02 молі RbCI (2,2 г) і 2,5 мл Н2О) розчиняють 0,03 молі СuСІ (3,0 г). Після охолодження з цього розчину випадають безбарвні кубооктаедричні кристали складу Rb9Cu13Cl22 * Н3О+Сl-. Із аналогічно підготовленого водного рoзчину хлориду рубідію (0,02 молі RbCI (2,2 г) і 2,5 мл Н 2О), в якому розчиняють вже 0,01 моль CuCI (1,0 г) одержують призматичні кристали складу Rb2CuCl 3· Кристали двох останніх комплексів, як і у випадку амонієвої сполуки (приклад 1), під дією ультрафіолетових променів світяться червоним кольором. Приклад 3. Одержання криєталофосфорів із CsCI і СuСІ. При т. 70°С в насиченому водному розчині хлориду цезію (0.03 молі CsCI (5,1 г) 13,0 мл Н 2О) розчиняють 0,02 молі СuСІ (2,0 г). Після охолодження в розчині утворюються безбарвні тонкі пластинки призматичного габітусу складу Cs 3Cu2CI5. Ці кристали під дією або ультрафіолетових, або рентгенівських променів світяться зеленим кольором. Приклад 4. Одержання кристалофосфорів Із KCN та СuСІ. У б'юксі, що містить 0,04 молі KCN (2,6 г)і 4,0 мл Н2О додають 0,01 моль СuСІ (1,0 г), після чого в розчин опускають мідну дротину і залишають його стояти, не закриваючи посуду. За декілька днів на дротах з'являються безбарвні ромбоедричні кристали комплексу К3Сu(СN)4 · 1/2Н2О. Цю сполуку можна синтезувати й Іншим способом, зокрема, шляхом електрохімічного відновлення водного розчину KCN на мідних електродах без участі хлориду міді(І): В насичений водний розчин KCN (10 мл) занурюють мідні електроди (для стимулювання процесу кристалізації комплексу в електролізер додають близько 1 мл пропаргілового спирту). Електроліз проводять при напрузі змінного струму 0,2 В. Після припинення виділення бульбашок водню на електродах з'являються гарно огранені ромбоедричні кристали К3Сu(СN)4 * 1/2Н2О. Кристали цієї сполуки незалежно від способу їх одержання під дією рентгенівських променів світяться синім кольором. Світіння кристалофосфорів описаних у прикладах є досить інтенсивним, тоді як час післясвітіння складає < 0,1 сек. Для підтвердження індивідуальності наведених у прикладах сполук була досліджена їх кристалічна структура (Ізоструктурний до К2СuСl3 комплекс Rb2CuCl3 вивчався рентгенографічно), яка у всі х випадках виявилась дефектною. Слід також зазначити, що крім сполук поданих у прикладах 1-4 в системі МСІ-СuСІ-Н 2О (М - К+, NH4+] утворюються комплекси складу К2СuСІ3 (Brink К.С, Macgillavary C.H. // Struct. Repts. 1949. Vol. 12. P. 188) та (NН4)2СuСІ3 (Brink K.C.. Van Arkel A.E. // Struct. Repts. 1952. Vol. 16. P. 186, 207), кристали яких не проявляють жодних люмінесцентних властивостей. Склад, рентгенографічні параметри та люмінесцентні характеристики представлених у прикладах сполук, а також комплексів міді(І), що не є кристалофосфорами зведено в таблицю. Отже, наведені вище приклади підтверджують, що в системі МХ-СuСІ-Н 2О-НСІ (М - К+. NH4+, Rb+, Cs +: X Сl , С – Ν-), утворюються комплекси міді(І) типу M(r o-n,)Cun Xm, окремі представники з яких є кристалофосфорами з люмінесцентними властивостями, залежними від типу солі MX та складу аніона CunX(nm). Виготовлення самих люмінофорів не потребує додаткових витрат енергії та матеріалів, що спрощує технологічний процес та здешевлює одержання зразків - кристалофосфорів.