Спосіб кількісного визначення диспрозію

Корисна модель відноситься до аналітичної хімії рідкоземельних елементів (РЗЕ), а саме до способів кількісного визначення диспрозію (Dy) в присутності тербію (Тb). Все більш широке використання комплексних сполук лантанідів (Ln) в науці та матеріалах нової те хніки ставить задачі пошуку більш селективних та чутливи х методів визначення елементів цього ряду при сумісній присутності. Серед сучасних методів аналітичної хімії, які широко використовуються для визначення Ln, люмінесцентний відрізняється високою чутливістю , а в деяких випадках і селективністю. Проте, для пари елементів Dy-Tb, які утворюють комплекси з одними й тими ж органічними реагентами, проблема люмінесцентного визначення Dy(III) в присутності Тb(ІII) полягає в тому, що має місце перекривання їх спектрів люмінесценції, до того ж комплексні сполуки тербію характеризуються більшою у порівнянні з диспрозієм інтенсивністю світіння. Таким чином селективність люмінесцентного визначення Dy(III) в присутності Тb(ІII) невелика. При використанні спектрофотометричного методу визначення Dy(III) в присутності Тb(ІII) проблеми перекривання смуг поглинання не має, але цей метод відрізняється від люмінесцентного меншою чутливістю. Найближчим до корисної моделі, що заявляється, є спосіб люмінесцентного визначення Dy(III) в комплексі з сульфо фенілметилпіразолоном-5 (СФМП), в якому до розчину хлориду диспрозію додають 2мл 4%-ного водного розчину уротропіну (рН 7), 0,75мл 0,2%-ного водного розчину СФМП, а також води до об'єму 10мл. Через 30 хвилин реєструють смугу люмінесценції для Dy(III) в ділянці спектру при довжинах хвиль від 555 до 595нм. По величині отриманих піків, розраховують вміст D y(III) [ди в. Н.С. Полуэктов, Л.И. Кононенко, Н.П. Ефрюшина, С.В. Бельтюкова. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев, 1989, с. 126127]. Даний спосіб обрано прототипом. Прототип і спосіб, що заявляються мають такі спільні ознаки: - приготування проби; - взаємодія проби зі стандартним розчином хлориду диспрозію й органічним реагентом в присутності буферного розчину; - вимірювання інтенсивності люмінесценції розчину в заданій ділянці спектру. Але описаний спосіб має невелику селективність визначення Dy(III) в присутності іонів Тb(IIІ). Це пов'язано з тим, що СФМП завдяки частковому перекриванню смуг люмінесценції Тb(ІII) мало придатний для визначення Dy(III) в присутності Тb(ІII); припустимий вміст тербію - не більше 20% від вмісту диспрозію, який визначається. В основу корисної моделі поставлено задачу розробити спосіб люмінесцентного визначення вмісту диспрозію, в якому шляхом заміни ліганда і буферного розчину, а також реєстрації інтенсивності люмінесценції в заданому часовому вікні, забезпечити підвищення селективності визначення Dy(III) в присутності іонів Тb(III). Поставлена задача вирішена в способі кількісного визначення диспрозію, що передбачає приготування проби, взаємодію проби зі стандартним розчином хлориду диспрозію й органічним реагентом в присутності буферного розчину, опромінювання УФ-світлом і вимірювання інтенсивності люмінесценції розчину в заданій ділянці спектру, тим, що пробу піддають взаємодії з 3-(6-бензодіоксаніл) - піразол-5-карбоновою кислотою (БОПК) в присутності розчину ацетату натрія при рН=3,45-3,55, а інтенсивність люмінесценції реєструють в часовому вікні 0,05-10мкс. Новим в корисної моделі, що заявляється, є наявність таких ознак: - використання як ліганда (органічного реагенту) 3-(6-бензодіоксаніл) - піразол-5-карбонової кислоти, - взаємодія проби з лігандом в присутності ацетату натрія; - умови реакції - рН=3,45-3,55, - реєстрація інтенсивності люмінесценції розчину в часовому вікні 0,05-10мкс. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупність ознак, що заявляється, і досягненням підвищення селективності визначення Dy(III) в присутності іонів Тb(ІІІ), можна пояснити наступним. 1. Для спостерігання люмінесценції Тb(ІІІ) та Dy(III) вперше використовували шість піразол-5-карбонових кислот, що мають різні замісники в положенні 1 та 3. Перелік лігандів, значення рН комплексоутворення, максимуми збудження, інтенсивність люмінесценції та часи життя (t) комплексів Тb(III) та Dy(III) з ними, наведені в таблиці. Таблиця 1 Значення рН комплексоутворення, максимуми збудження, інтенсивність люмінесценції (І) та часи життя (t) комплексів Тb(III) та Dy(III) з ними. Ліганди Назва 3-ізобутилпіразол-5карбонова кислота 3-фенілпіразол-5карбонова кислота Структурна формула рН Характеристики комплексів Tb l=545нм Dy l=574нм lзбуд., Н М І, від. t, І, від. од. t, мкс од. мкс (CH3)2CHCH2 N H COOH 7,0 237 140 555 2,7 5 4,0 N 268 150 450 3,2 4 C6H5 N N H COOH n-хлорфенілпіразол-5карбонова кислота 3-(6-бензодіоксаніл) піразол-5карбонова кислота 1-феніл-3ізопропілпіразол-5карбонова кислота 1,3-діфенілпіразол-5карбонова кислота COOH Cl N NH 7,0 278 530 650 9,8 5 3,5 295 1220 910 27,3 6 7,0 254 10 435 0,1 3 7,0 275 60 590 0,2 3 COOH O N NH O (CH3)2CH N N COOH C6 H5 C6 H 5 N N COOH C 6H 5 Примітка: СLn=1·10-5 М, CLig =5·10-5 М. При зіставленні інтенсивності люмінесценції та часів життя, можна бачити, що максимальне значення І, а також t спостерігаються у випадку комплексів з 3-(6-бензодіоксаніл)-піразол-5-карбоновою кислотою, з якою проводилися всі подальші дослідження. 2. При додаванні ацетатно-натрієвого буферного розчину (рН 3,5) відбувається дисоціація ліганду до такої форми, в котрій він вступає в реакцію комплексоутворення з іоном лантаніду (Tb, D y). 3. Використання люмінесценції дозволенної у часі (вимірювання інтенсивності люмінесценції з заданому часовому вікні) дозволяє знизити заважаючий вплив Tb при визначенні Dy, бо у часове вікно, яке встановлено по t Dy потрапляє лише незначний сигнал люмінесценції Tb. Таким чином, підвищується селективність визначення Dy в присутності Tb. Режими виконання способу підібрані експериментальнo. - Якщо рН , то інтенсивність люмінесценції Dy буде не максимальною. Інтенсивність світіння має велике значення, бо ця величина входе до розрахунку вмісту Dy. - Технічна можливість прибору не дозволяє використовувати нижню границю інтервалу часового вікна менш, ніж 0,05мкс. - При збільшенні верхньої границі інтервалу часового вікна більш ніж 10мкс, достовірно вимірювати інтенсивність люмінесценції Dy при 575нм не можливо, через те, що при 585нм має місце значне перекривання смуг люмінесценції Dy смугою інтенсивної люмінесценції Tb. Спосіб здійснюється таким чином. Пробу матеріалу, в якому треба визначити вміст Dy в присутності Tb, розтирають у ступці та прожарюють при Т=110°С. Висипають наважку проби у термостійкій стакан та додають кислоту, яка розчиняє цю пробу, кип'ятять у витяжній шафі на піщаній бані до повного розчинення. Розчин випарюють до «вологих солей», далі змивають дистильованою водою в колбу певного об'єму. Через весь хід розкладання проводять холосту пробу. Готують у різних пробірках суміш, яка містить 0,5мл розчину ацетату натрія (рН 3,5) та 1мл розчину проби, додають 0,5мл 1×10-2М розчину 3-(6-бензодіоксаніл)-піразол-5-карбонової кислоти, різні добавки стандартного розчину хлориду диспрозію та води до об'єму 10мл. Через 30хв розчини переносять у кварцові кювети та реєструють інтенсивність люмінесценції Dy(III) у часовому вікні 0,05¸10мкс в ділянці спектру 530-600нм (lмакс.=575нм). Вимірюють інтенсивність люмінесценції розчину проби та розчину проби з добавками. Добавки підбирають таким чином, щоб інтенсивність люмінесценції проби з добавкою була у 1,5-2,0 рази більше інтенсивності люмінесценції проби. Коли підібрана концентрація 1 та 2 добавок, вміст Dy розраховують за формулою методу добавок. Приклад 1. Пробу оптичного матеріалу SсВО3Тb1,5%D y5,0% ретельно розтирали у ступці та прожарювали при Т=110°С. Висипали пробу (m=0,1г) у термостійкій стакан, розчинення. Пари азотної кислоти видаляли додаючи соляну кислоту. Розчин випарювали до «вологих солей», далі змивали дистильованою водою в колбу (V=100мл). Отримали розчин з вмістом проби 1мг/мл, з якої готували розчин з вмістом проби 100мкг/мл. Холоста проба проведена через весь хід розкладання. Готували у трьох пробірках суміш, яка містить 0,5мл розчину ацетату натрія (рН 3,5) та 0,5-1,0мл розчину проби (100мкг/мл). Потім в дві з них в різних кількостях вносили стандартний розчин хлориду диспрозію так, щоб одна з добавок відповідала приблизно вмісту Dy(III) у пробі, а друга - у два рази більше, після чого також додавали 0,5мл 1×10-2 М розчину 3-(6-бензодіоксаніл) - піразол-5-карбонової кислоти та води до об'єму 10мл. Через 30хв розчини переносили у кварцові кювети та реєстрували інтенсивність люмінесценції Dy(III) у часовому вікні 0,05¸10мкс в ділянці спектру 530-600нм (lмакс.=575нм). Вміст Dy(III) в пробах розраховували за формулою методу добавок: a Iпроби - Іхол 5 × (15 - 0 ) X= = = 4,69 ІDу +проби - Іпроби 31 - 15 ( ) де а - добавка Dy, мкг; Іпроби, І хол, ID у+проби - інтенсивність люмінесценції відповідно для розчинів проби, холостої проби з водою та для розчину проби з добавкою Dy. Результат визначення Dy в люмінесцентному матеріалі (n=5, Р=0,95) (табл. 2). Таблиця 2 Зразок SсВО3Тb1,5%D y5,0% Знайдено Dy % 4,94±0,08 Sr 0,013 Приклади 2 і 3 ілюструють визначення Dy(III) у вказаних люмінесцентних матеріалах з різним вмістом Dy(III) і наведені в таблиці 3. Таблиця 3 Визначення Dy(III) в люмінесцентних матеріалах (n=5, Р=0.95) № 2 3 Зразок SсВО3Тb1,5%D y1,0% SсВО3Тb1,5%D y0,5% Вміст Dy % 1,00 0,50 Знайдено Dy % 1,02±0,06 0,46±0,03 Sr 0,047 0,054 Як видно з даних, наведених в таблиці, результати визначення вмісту Dy(III) в люмінесцентних матеріалах розробленим методом задовільно співпадають з введеними в умовах синтезу.