Спосіб одержання нанокристалічних порошків дихалькогенідів вольфраму, молібдену, ніобію та їх інтеркалятів

Спосіб одержання нанокристалічни х порошків ди халькогеніді в вольфрам у, молібден у, ніобію та їх ін теркалятів, що включає диспергування порошків ультразвуком в рідких сере довища х, який від різняє ться тим, що ди спергування виконують ультраз вуком з питомою акустичною потужністю 0,5¸10 ,0 Вт.cм -2 про тягом 25¸30 хв. в рідких середо ви ща х з концентраці єю поро шку 1,0¸5,0 % мас. Ю (13) 37288 (11) UA при подальшо му використанні ультразвуку протягом 4 годин, розмір частинок становить 3-5 нм. Стверджується, що за вказаним прикладом можуть бути дисперговані порошки дихалькогенідів MX2 (М= Мо, Ru, Rh, W, Re, Os, Ir; X = S, Se, Те) до середніх розмірів частинок в інтервалі від кількох нм до більше 100 нм. В якості рідких середовищ, крім води, можуть бути використані органічні розчинники. Недоліками способу-прототипу є: - диспергування за вказаних умов відбувається лише частково для вихідної наважки дихалькогеніду, що потребує до даткових операцій центрифугування та фільтрування розчинів: - процес диспергування та розміри частинок - не керовані, що значно обмежує технологічні можливості засто сування способу; - диспергування за вказаними режимами є малоефективним, оскільки наведені розміри частинок є оціночними і не свідчать про дійсні розміри частинок та їх розподіл; - можливі порушен ня складу та перебудова вихідної структури діхалькогенідів; - у ви падках ви користання дихалькогенідів з шарува тими структурами можлива їх неконтрольована інтеркаляція компонента ми рідкого дисперсійного середовища. В основу винаходу "С посіб отримання нанокриста лічних порошків дихалькогенідів вольфраму, молібдену, ніобію та їх інтеркалятів" поставлено задачу диспергування вихідних порошків дихалькогенідів вольфраму, молібдену, ніобію та їх інтеркалятів - сполук з шарува тими структурами тип 2Н (19) Спосіб на лежить до га лузі неор га нічної хімії, а са ме до на ноте хнології ди ха лькогені дів d-пере хідни х ме талі в з ша рува тими струк турами та їх ін тер каляті в, що ви користо вують ся як нові на півпрові дникові, ан ти фрикцій ні, сенсор ні матеріа ли, ка талі зато ри, пе ретво рюва чі енергі ї. Одним з ефективних способів диспергування часток тугоплавких сполук є використання ультразвукових коливань в різних рідких середовищах (Агранат Б.А., Г урович А.П., Нежевенко Л.Б. Ультразвук в порошковой металлур гии.-М.:Ме таллургия, 1986; Siegel R.W. Synthesis and properties of nanophase materials//Mat.Sci.-Eng.-1993.-V.A165.P.189-197). Відомості про застосуван ня та вплив ультразвуку на диспергування порошків дихалькогенідів та їх інтеркалятів до нанокриста лічних розмірів в літературі відсутні. Прототипом винаходу є "С посіб отримання та застосування халькогенідів перехідних металів" (патент ФРН №3826281 А1, пріоритет від 29.07.88, опубл. 01.02.90, МКІ С01G 39/00). За вказаним способом, наприклад, 1,5 г. MoS2, попередньо подрібненого в ступці, додають до 150 мл води. Отриману суспензію обробляють ультразвуком частотою 1 МГц протягом 2 годин при питомій акустичній потужності 2 Вт × см-2. Утворений колоїдний розчин відокремлюють від залишків порошку MoS2 додатковим центрифугуванням та пропусканням через пористі фільтри. За оціночними даними з оптичних досліджень колоїдних розчинів, утворених C2 ______________________________ 37288 короткочасною ультразвуковою дією в рідких середовища х до відтворюваних анізотропних нанокриста лічних розмірів в широких межах при збереженні їх складу та структури. Це вирішується в результаті інтенсифікації процесів інтеркаляції порошків дихалькогенідів компонента ми рідких середовищ (індустріальне масло, ацетон, етиловий спирт, вода) в кавітаційних режимах, що призводить до розщеплення части нок вздовж площин спайності та о тримання наночастинок з анізотропними розмірами в різних кристалографічних напрямках. Суть ви находу полягає в тому, що диспергування порошків діхалькогенідів вольфраму, молібдену, ніобію виконують ультразвуком з питомою акустичною потужністю 0,5-10,0 Вт × см-2 протягом 25-30 хв в рідких середовища х з концентрацією порошку 1,0-5,0 % мас. Встановлено, що інтенсифікація процесів інтеркаляції компонента ми рідких середовищ ультразвуковою дією в кавітаційних режимах викликає значні розклинюючі когерентні напруження вздовж площин спайності, де діють слабкі ван-дер- ваальсові сили, що призводить до ефективного диспергування частинок дихалькогенідів з шаруватими структурами та активації останньої. Анізотропія механічних властивостей обумовлює різницю розмірів наночастинок в різних кристалографічних напрямках. В процесі диспергування відбувається деінтеркаляція компонентів рідких середовищ з новоутворених поверхонь при збереженні вихідної шарува тої структури типу 2Н. Регулювання розмірів наночастинок здійснюється за рахунок використання різних за природою рідких середовищ, що призводить до змін в кінетиці як процесів інтеркаляції, так і подальшого диспергування. Для вста новлення фактів диспергування до нанокристалічних розмірів використовуєть ся метод розши рення рентге нівських ліній з урахуванням впливу можливих спотворень кристалічної ґратки внаслідок відхи лень від рівноваги; го могенність за структурою, складом контролюють також рентге нофазовим аналізом, рентгенівським локальним мікроаналізом (Уманский Я.С., Рентгенография металлов. -М.:Наука, 1967) та методами кількісного хімічного аналізу (Шарло Г. Ме тоды Приклад здійснення способу. Вихідний порошок 2H-WSe2 (2 г) з середніми розмірами часток 10-40 мкм в рідкому се редовищі - ацетоні з концентрацією 3% мас. розміщують в ультразвуковій ванні (газове середовище - аргон). Параметри ультразвукової дії (резонансна частота - 18 КГц, питома акустична потужність - 5 Вт × см -2) відповідають максимумові кавітаційної дії; ультразвукову обробку виконують при кімнатній температурі протягом 30 хв. Отриманий розчин фільтрують че рез фільтрувальний папір, фільтрат ви сушують при кімнатній температурі. Середні розміри частинок визначають методом розширення рентге нівських лі ній в найбільш ха рактерних кристалографічних напрямках [013] та [110]; контроль за структурою та складом виконують за допомогою локального рентгенівського мікроаналізу, рентгенофазового та кількісного хімічного аналізів. Результати експериментів наведені в таблиці "Приклади здійснення способу отримання нанокристалічних порошків дихалькогенідів вольфраму, молібдену, ніобію та їх інтеркалятів". З отриманих результа тів випливає, що під дією ультразвуку в кавіта ційних режимах відбувається ефективне диспергування вихідного порошку 2H-WSe2 до нанокриста лічних розмірів при збереженні типу структури та складу сполуки. Середній розмір отримуваних наночасток залежить від природи дихалькогеніду та рідкого середовища; склад вихідних інтеркалятів істотно впливає на середні розміри наночастинок. Збільшення часу ультразвукової обробки в кавітаційних режимах суттєво не впливає на розміри наночастинок. До переваг заявки, що подається, відноситься наступне: - відтворюване диспергування до нанокристалічних розмірів відбувається для всього вихідного порошку; - анізотропія геометричних розмірів наночастинок в різних кристалографічних напрямках значно розширює межі змін їх фі зичних, фізико-хімічних властивостей; - середні розміри наночастинок змінюються в відносно широких межах при використанні різних рідких середовищ; - нанокристалічні порошки є гомогенними за складом та структурою при активації останньої; - ефективне диспергування в кавітаційних режимах здійснюється на протязі малих проміжків часу; - вказані режими можуть бути ви користані для диспергування значних кількостей вихідних порошків; - технологічні операції, за якими проводиться диспергування, є простими; - використання в якості рідких середовищ індустріальних рідких масел дозволяє суттєво поліпшити їх ан тифрикційні ха рактеристики внаслідок наявності в них до мішок нанокриста лічних дихалькогенідів та їх інтеркалятів. Перехід діхалькогенідів d-перехідних металів з ша руватими структурами та їх ін теркалятів в наностан з активованими структурами призводить до якісних змін їх фі зичних та фі зико-хімічних властивостей, що може бути ви користано в розробках нових напівпровідникових, антифрикційних, сенсорних матеріалів, каталізаторів та перетворювачів енергії. 2 37288 Приклади реалізації способу отримання нанокристалічних порошків дихалькогенідів вольфраму, молібдену, ніобію та їх інтеркалятів №№ п/п Сполука Умови диспергування Параметри елементарної комірчини, нм а с середо- концентр. пит. акуст. час, вище порошку, потужність, хв. % мас. Вт × см-2 Сер. розмір частинок, нм, в кристалогр. напрямах [013] [110] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1. прототип 2H-MoS2 вода 1,0 2,0 360 2. 2H-WSe2 ацетон 3,0 5,0 30 0,32867(3) 1,2996(4) 16,2±0,6 93,6±3,6 3. 2H-NbSe2 ацетон 3,0 5,0 30 0,34468(5) 1,2592(1) 119,5±4,8 >200 4. 2H-MoSe2 ацетон 3,0 5,0 30 0,34899(2) 1,2934(2) 45,5±1,8 28,3±1,2 5. Cu0,85WSe2 ацетон 3,0 5,0 30 98,6±4,0 147,6±7,8 6. Ti0,67WSe2 ацетон 3,0 5,0 30 0,32868(2) 1,2973(1) 22,8±1,0 76,1±3,2 7. C0,67 WSe2 ацетон 3,0 5,0 30 0,32869(2) 1,2983(2 117,6±5,6 >200 8. 2H-WSe2 масло 3,0 5,0 30 0,3284(2) 1,2988(9) 22,0±1,8 90,0±4,0 9. 2H-MoS2 масло 3,0 5,0 30 0,31598(4) 1,2992(2) 60,6±3,8 97,0±6,5 10. Тi0,67WSe2 масло 3,0 5,0 30 0,3290(2) 1,2980(10 9,7±0,9 29,0±2,0 11. 2H-MoSe 2 етилов. спирт 3,05,0 30 0,32908(4) 1,2937(7) 44,8±1,5 12. 2H-WSe2 етилов. спирт 3,0 5,0 30 0,32859(4) 1,2990(8) 32,8±1,1 89,3±2,8 13. Cu0,61NbSe2 етилов. спирт 3,0 5,0 30 0,34781(7) 1,3554(2) 56,9±1,9 87,0±3,1 14. 2H-MoS2 вода 3,0 5,0 30 0,31593(4) 1,2296(1) 110,4±7,0 113,0+7,2 15. 2H-WSe2 вода 3,0 5,0 30 0,32845(9) 1,2990(5) 47,6±2,8 100,2±7,2 16. Cu0,85WSe2 вода 3,0 5,0 30 0,32837(4) 1,2976(2) 134,0±8,4 141,0±9,0 17. 2H-WSe2 ацетон 1,0 0,5 25 0,32867(4) 1,2996(4) 16,0±0,6 93,4±3,5 18. 2H-WSe2 ацетон 5,0 10,0 30 0,32867(3) 1,9996(5) 16,0±0,5 93,0±3,5 19. 2H-WSe2 ацетон 0,5 0,2 15 0,32867(4) 1,2996(4) 20. 2H-WSe2 ацетон 7.0 15,0 60 0,32866(3) 1,2996(4) 0,3285(4) 1,2984(2) Примітки: Се редні розміри диспергованих частинок становлять для прикладів №1(прототип) 3-5 нм; №10 в напрямку [006] - (22,0±1,6) нм; №20 - >200 нм. Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03 3