Фосфоровмісний вуглецевий катіонообмінник та спосіб його одержання

42910 Винахід відноситься до хімічної технології, а саме - до вуглецевих сорбентів, а також до технології виробництва сорбентів і каталізаторів, призначених для глибокої очистки речовин, концентрування та розділення хімічних елементів, очистки питної води, стічних вод, рідких харчових продуктів, біологічних рідин і т. п. Відомий сорбент на основі активного вугілля з поверхнею, модифікованою сульфоновими та фосфоновими радикалами [1]. Такий сорбент селективно вилучає полярні речовини з парової або газової фази, полівалентні іони, барвники. Проте, цей сорбент не в повній мірі відповідає вимогам якості очистки рідин, оскільки має низьку сорбційну обмінну ємність. Крім того, спосіб одержання такого сорбенту технологічно складний і потребує багато часу. Відомий спосіб одержання міцного фільтруючого матеріалу з частково омиленого полімеру, наприклад полівінілформаля [2]. Одержаний цим способом матеріал має три різні групи наскрізних пор. Спосіб передбачає нагрів полімеру на повітрі при 150-350°С, потім в інертній атмосфері при 350-1500°С, а також наступні карбонізацію і активацію водяною парою при 500-1000ºС. Недоліком цього способу є його велика енергоємність, а також тривалість технологічного процесу. Найбільш близьким за технічною суттю до вуглецевого катіонообмінника, що пропонується, і способу його одержання, є синтетичний вуглеце-вий матеріал сферичної грануляції для сорбції речовин з розчинів і біологічних рідин та спосіб його одержання [3]. Цей вуглецевий пористий матеріал може містити на своїй поверхні функціональні протоногенні групи ОH, -СООН у кількості 0,5-3,5 мекв/г при їх співвідношенні 1:1,5-2,5. У цьому випадку такий матеріал є окисленим вугіллям і може бути використаний як катіонообмінник. Недоліками такого катіонообмінника є його низька міцність та малий вміст поверхневих функціональних груп. Спосіб одержання такого матеріалу включає карбонізацію поруватих органічних полімерів сферичної грануляції шляхом піролізу без доступу повітря, або при недостачі кисню при підвищеній температурі до 500°С, термообробку при 700-800ºС в атмосфері інертного газу, активацію з одержанням вуглецевого носія та його модифікацію. Модифікацію такого адсорбенту проводять дією різноманітних окислювачів на вуглецевий носій. Як окисники можуть бути використані такі речовини як азотна кислота, пероксид водню, перманганат калію, хромати, повітря, озон та ін. Окислення вуглецевого матеріалу призводить до утворення поверхневих функціональних груп кислого характеру - карбоксильних, фенольних, лактонних. При цьому способі одержання вуглецевого катіонообмінника - окисленого вугілля як вуглецевий матеріал використовується активоване вугілля. Стадія активування, яка необхідна для одержання активованого вугілля, збільшує поруватість вуглецевого матеріалу і, тим самим, збільшує питому поверхню, на якій надалі можуть бути закріплені поверхневі групи. Проте, ця стадія призводить до чималої втрати маси адсорбенту (зниження виходу) і, як наслідок, до зниження міцності адсорбенту. Подальша стадія, яка необхідна при одержанні окисленого вугілля, - окислення призводить до додаткового обгару, тобто до додаткової втрати маси та міцності. Таким чином, загальний вихід вуглецевого катіонообмінника, одержаного згідно з відомим способом, складає 5-15% по відношенню до вихідної сировини. Задача, на вирішення якої направлений винахід, полягає у створенні високоефективного вуглецевого катіонообмінника з максимально можливою кількістю фосфоровмісних поверхневих груп кислого характеру і розробці технологічного процесу, що забезпечує високий вихід готового продукту. Створений розробленим способом катіонообмінник дає можливість одержати технічний результат, що полягає у підвищенні виходу вуглецевого катіонообмінника, що містить максимальну кількість фосфоровмісних поверхневих груп, а також у більш високій термостійкості та хімічній стабільності за рахунок модифікації вуглецевого адсорбенту фосфоровмісними поверхневими групами. Крім того, технічний результат розробленого способу полягає також у скороченні технологічного процесу за рахунок вилучення стадій активування та окислення. Для досягнення вказаного технічного результату у вуглецевому катіонообміннику, який містить вуглецевий сорбент і поверхневі функціональні групи, відповідно до винаходу, як поверхневі групи він містить фосфоровмісні групи у кількості 1,25-2,60 мекв/г. Вказаний технічний результат досягається також запропонованим способом одержанняфосфоровмісного вуглецевого катіонообмінника. Суть його полягає у тому, що у відомому способі, який передбачає карбонізацію вуглецевої сировини, згідно з винаходом, перед карбонізацією вуглецеву сировину просочують розчином фосфатів при співвідношенні - вуглецева сировина : фосфати = 1:0,8-1,2, а карбонізацію ведуть при 500-1000°С. Переважно, як вуглецеву сировину використовують дроблену фруктову кісточку або синтетичний поруватий полімер, а для її просочення застосовують фосфат амонію, фосфорну кислоту або їх суміш. Одержаний вуглецевий катіонообмінник містить фосфоровмісні поверхневі групи і на відміну від відомого окисленого вугілля проявляє більшу комплексоутворюючу здатність по відношенню до катіонів важких металів, тобто може бути використаний як селективний адсорбент для їх вилучення. Додатковою перевагою фосфоровмісних катіонообмінників є велика термостійкість та хімічна стабільність. При визначенні оптимальних режимів одержання вуглецевого катіонообмінника були вибрані обмежуючі параметри: матеріал повинен мати сорбційну обмінну ємність (СОЄ) 1,25-2,60 мекв/г за рахунок фосфоровмісних поверхневих груп при виході 25-64%. 42910 В доступних джерелах інформації не знайдено жодного опису фосфоровмісного вуглецевого катіонообмінника та способу його одержання, що характеризується сукупністю відрізняючих ознак даного винаходу. Тому запропоноване технічне рішення відповідає критерію винаходу "новизна". Аналіз відомих способів одержання вуглецевих сорбентів, які мають катіонообмінні властивості, показав, що заявлені температурні режими, операції карбонізації вуглецевої сировини, просоченої фосфатами, не зустрічаються в описах технологічних процесів. Крім того, з літератури невідома і залежність відрізняючих ознак і одержаного результату. Це дозволяє зробити висновок про творчий характер рішення, тобто про відповідність запропонованого рішення критерію "винахідницький рівень". Відомості, що підтверджують можливість здійснення винаходу, наведені в прикладах. Приклад 1 50 см3 сульфованого хлорметильованого сополімеру стиролу та дивінілбензолу просочують фосфорною кислотою до коефіцієнта просочення 1:0,8. Одержаний продукт загружають у кварцевий реактор, включають струм аргону із швидкістю 1-3 мл/хв та вкладають у трубчасту піч при температурі 600ºС на 30 хвилин. Після цього одержаний продукт охолоджують у струмі аргону та відмивають водою у екстракторі Сокслета до нейтральної реакції. Вихід готового продукту складає 42%, СОЄ - 1,42 мекв/г. Приклад 2-5 Процес проводять аналогічно прикл. 1, за винятком того, що температуру карбонізації кожен раз збільшують на 100°С: 700, 800, 900 і 1000°С. Вихід готового продукту та величина СОЄ наведені у таблиці. Приклад 6 Процес проводять аналогічно прикл. 3, за винятком того, що сополімер просочують фосфорною кислотою до коефіцієнта просочення 1:1,0. Приклад 7 Процес проводять аналогічно прикл. 3, за винятком того, що сополімер просочують фосфорною кислотою до коефіцієнта просочення 1:1,1. Приклад 8-11 Процес проводять аналогічно прикл. 2, за винятком того, що пропускають повітря із швидкістю 1-3 мл/хв, а температуру збільшують на 100°С: 500, 600, 700, 800°С. Приклад 12 Процес проводять аналогічно прикл. 4, за винятком того, що як вуглецеву сировину використовують абрикосову кісточку. Коефіцієнт просочення при цьому становить 1:0,7. Приклад 13 Процес проводять аналогічно прикл. 12, за винятком того, що коефіцієнт просочення при цьому становить 1:1,1. Приклад 14 Процес проводять аналогічно прикл. 12, за винятком того, що абрикосову кісточку просочують розчином фосфату амонію до коефіцієнта просочення 1:1,2. З наведених у таблиці даних випливає, що запропонований спосіб дає змогу одержати з високим виходом вуглецевий катіонообмінник, що має високу сорбційну ємність. Оскільки успішному розвитку сучасної сорбційної техніки в чималій мірі сприяє постійне підвищення якості активного вугілля, обумовлене удосконаленням способів його виробництва, можна вважати, що запропонований винахід може стати основою для створення промислової технології виробництва високоміцних вуглецевих катіонообмінників з високою сорбційною ємністю і відтворюваними експлуатаційними характеристиками. Джерела інформації 1. Пат. Японії № 54-478, 1979. 2. Заявка Японії № 53-70059, опубл. 19.12.1979. 3. Пат. України № 3396, опубл. у бюл. № 6-1 за 1994 р. (прототип). . 42910 Таблиця Приклад Параметри технології виготовлення катіонообмінника Характеристика одержаного катіонообмінника Коефіцієнт просочення 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 прототип Температура, °С Вихід, % СОЄ, мекв/г 1:0,8 1:0,8 1:0,8 1:0,8 1:0,8 1:1,0 1:1,1 1:0,8 1:0,8 1:0,8 1:0,8 1:0,7 1:1,1 1:1,2 600 700 800 900 1000 800 800 500 600 700 800 900 900 900 900 42 45 43 33 37 47 64 52 51 33 25 36 47 38 10 1,42 1,72 2,02 1,59 1,43 2,60 1,80 1,23 1,67 1,89 1,75 1,51 2,10 1,25 2,10