Спосіб добування германію з відпрацьованих травильних розчинів, які містять фтор

Спосіб добування германію з відпрацьованих травильних розчинів, які містять фтор, що включає введення карбонату кальцію, відокремлювання фториду кальцію фільтруванням, осадження германію реагентом, який містить кальцій, і наступне відокремлення германату кальцію, який відрізняється тим, що після введення карбонату кальцію до утвореної суспензії додають не менше 150 мг/л господарського мила, а осадження германію здійснюють шляхом обробки фільтрату вапняним молоком за масовим співвідношенням кальцій германій не менше 4 1 і рН не менше 11,0 Винахід відноситься до хімічної технологи, зокрема до способу здобування германію з відпрацьованих розчинів, які містять фтор Найближчим, з відомих заявнику, є спосіб здобування германію з кислих відпрацьованих травильних розчинів, які містять фтор (див патент Німеччини №1277226) У ВІДПОВІДНОСТІ до вказаного способу спочатку з розчину видаляють фтор шляхом нейтралізації його карбонатом кальцію до рН = 6 2 Германій осаджують у вигляді суміші германатов кальцію і амонію шляхом введення хлориду кальцію, при цьому регулюють величину рН гідроксидом амонію (9,2) Процес проводять при 100°С Даний спосіб обрано прототипом Прототип збігається з винаходом у тому, що містить СПІЛЬНІ ознаки - введення в розчин карбонату кальцію - відокремлювання фториду кальцію, що утворився, фільтруванням, - осадження германію реагентом, який містить кальцій, - відокремлення германату кальцію Але, нейтралізація кислих травильних розчинів, які містять до 10г/л фтористоводневої кислоти карбонатом кальцію приводить до утворення фториду кальцію, який виділяється у вигляді мілкодисперсних або колоїдних осадів Проходячи через фільтр осад (колоїдний розчин), при осадженні германію, співосаджується разом з германатом кальцію Це значно збіднює концентрат і утворює труднощі по переработці осаду в тетрахлорид германію Крім того, спосіб по прототипу не придатний для переробки розчинів, які містять 10 - 1200мг/л германію, тому, що залишкова концентрація германію в розчині може досягати 180 - 250мг/л В основу винаходу поставлено задачу розробити спосіб здобування германію з відпрацьованих травильних розчинів, в якому за рахунок додаткової обробки господарським милом та вапновим молоком забезпечити одержання концентрату германію у вигляді германату кальцію, який не містить фторид кальцію та розширення функціональної можливості за рахунок використання розбавлених розчинів, які містять менше 1г/л германію і менше 10г/л фтористоводневої кислоти при ступіні здобування не менше 95% Поставлена задача вирішена в способі здобування германію з відпрацьованих травильних розчинів, які містять фтор, що включає введення карбонату кальцію, відокремлювання фториду кальцію фільтруванням, осадження германію реагентом, який містить кальцій і наступне відокремлення германату кальцію тим, що після введення карбонату кальцію до утвореної суспензії додають не менше 150мг/л господарського мила, а осадження германію здійснюють шляхом обробки фільтрату вапновим молоком за масовим співвідношенням кальцій германій не менше 4 1 і рН не менше 11,0 Новим у винаході, що заявляється, є наявність 00 о 0 0 48708 слідуючих ознак - введення господарського мила після обробки розчину карбонатом кальцію, - осадження германію шляхом обробки фільтрату вапновим молоком, - режими обробки Відомо, ЩО звичайний спосіб одержання фториду кальцію полягає в нейтралізації фтористоводневої кислоти карбонатом кальцію Одержані осади мілкодисперсійні, погано піддаються відстоюванню і фільтруванню, мають колоїдний характер 3 розбавлених розчинів фторид кальцію може зовсім не осаджуватись через стійке перенасичення розчинів (див Рысс И Г Химия фтора и его неорганических соединении ГНТИ Химической литературы М ,1956, с 698) Причому такими властивостями характеризуються утворення фториду кальцію в інтервалі від 0,1 до 10г/л фтористоводневої кислоти Заявник експериментально встановив, що для коагуляції (ущільнення) осаду можна використовувати господарське мило при концентрації не менше 150мг/л При цьому фторид кальцію швидко утворює осад, який добре фільтрується Описати однозначно механізм неможливо внаслідок того, що до його складу входять багато компонентів жирні кислоти ~ 25%, тваринний технічний жир ~ 14%, синтетичні жирні кислоти, фракція С10-С20 ~ 50%, рослинні олії ~ 5%, бавовневий соапсток дистильований ~ 35%, каніфоль ~ 8%, талеве масло ~ 6%, асидол або асидолмилонафта ~ 3% (див Справочник по мыловаренному производству М , 1974, с 237) Відомо використання гідроксиду амонію для осадження германію з фторовмістимих кислих розчинів у виді германату амонію При цьому залишкова концентрація германію складає 250мг/л (див И В Тананаев, М Я Шпирт, Химия германия, М , "Химия", 1967, с 376) Причому за даними авторів (див Ермаков А А и др , Авторское свидетельство СССР № 1111422, 1982 г) при рН = 9,2 9,8 осаджується суміш фторгерманату (до 10%) і германату амонію Відомо також, що розчинність германату кальцію становить 150мг/л (див И В Тананаев, М Я Шпирт, Химия германия, М , "Химия", 1967, с 134) Таким чином, виходячи з відомих даних було сподіватися, що при відтворенні умов осадження германію по прототипу осади будуть містить фтор, а ступінь здобування германію не буде перевищувати 90% (див Приклад № 18) Варто відзначити, що при відтворенні способа по прототипу вихідне вагове співвідношення Са Ge узято 1 5 (знайдена нами оптимальна витрата юну кальцію) оскільки у прототипа витратний коефіцієнт по хлориду кальцію не вказаний Автори експериментальне) встановили, що кількісне осадження германію відбувається при ваговому співвідношенні Са Ge не менше 4 1 і рН не менше 11,0 Як реагент, що містить кальцій використовується вапнове молоко, яке виконує також функцію регулятора рН Якщо після нейтралізації травильного розчину карбонатом кальцію вагове співвідношення Са Ge > 4, рН регулюють вапневою водою Спосіб здійснюють слідуючим чином В травильний розчин при перемішуванні поступово вводять розрахункову КІЛЬКІСТЬ карбонату кальцію до рН = 6,0 - 7,0 Після цього вводять 1 20%-й розчин господарського мила і перемішують до утворення осаду фториду кальцію (>15 хвилин) По закінченні відстоювання ( - 1 5 хвилин) більшу частину надосадової рідини декантують, а суспензію, що залишилася, відфільтровують Декантат і фільтрат об'єднують У розчині визначають концентрацію кальцію і германію Після цього до розчина додають задану КІЛЬКІСТЬ вапневого молока, забезпечуючи вагове співвідношення Са Ge не менше 4 1 Якщо рН < 11,0 його корегують вапневою водою до рН не менше 11,0 Розчин переміщують півгодини, залишають відстоювати ~ 1 години і фільтрують Процес проводять при кімнатній температурі Осад сушать при 100 150°С У фільтраті і осаді визначають вміст германію і розраховують ступінь осадження Приклад 1 До 1л розчину, який містить 250мг/л германію, 2г/л НІЧОз, 0,5г/л HF при перемішуванні додають карбонат кальцію до рН = 6,0 Після цього вводять 0,2г господарського мила, розчиненого у 25мл води і перемішують 15 хвилин Після осадження осаду CaF2 (через 15 хвилин) більшу частину рідини зливають, а суспензію відфільтровують Декантат і фільтрат об'єднують Розчин містить кальцію - бЗОмг/л, германію - 250мг/л, рН розчину = 6,8 Далі до розчину при перемішуванні додають вапнове молоко до вагового співвідношення Са Ge = 5 1 При цьому рН розчину встановлюють 11,5, розчин перемішують 0,5 години, відстоюють 1 годину і фільтрують У фільтраті визначають концентрацію германію - 0,8мг/л, рН = 11,05 Вихід германію 99% Приклади 2 - 17 здійснювали аналогічно Прикладу 1, але при різних технологічних режимах Дані наведені в таблиці Зокрема, приклади 1, 2, 5 - 7, 10, 11, 16, 17 здійснювали при використанні усіх ознак, які вказані у формулі винаходу у межах заявленого, співвідношення Са Ge, рН та концентрації господарського мила Приклади 3, 4, 8, 9, 12 - 15 ілюструють наслідки експерименту при здійсненні способу з режимами, які відрізняються від заявляемого інтервалу В прикладах 1 - 7 показаний вплив господарського мила на концентрацию фтору і германію в осаді Приклади 1, 8 - 11 показують вплив вагового співвідношення Са Ge, а в приклади 2, 12 -17 - вплив рН на ступінь осадження германію Приклад 18 ілюструє здійснення способу здобування германію по прототипу Дані наведені в таблиці Наведені дані свідчать, що в порівнянні з прототипом осад, який получають по заявці не містить домішки фториду кальцію, за рахунок чого концентрація германію в осаді збільшується з 8% до 12% Крім того, заявлений спосіб доцільно використовувати для розбавлених розчинів, які містять 10 1200мг/л германію Спосіб також простіший за рахунок того, що температура осадження значно менша (20°С у порівнянні з 200°С) 48708 Таблиця Вплив технологічних параметрів на ступінь осадження германію (Вихідна концентрація германію в прикладах №№ 1 - 1 1 = 250мг/л, в прикладах №№ 12 - 1 8 = 500мг/л) № № п/п рН 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 11,5 12,4 11,5 11,6 11,5 11,7 11,6 11,5 11,5 11,5 11,5 77 8,65 9,1 9,8 11,05 12,01 9,2 Співвідношення Господарське Са Ge (г/г) мило (мг/л) 51 51 51 51 51 51 51 31 3,5 1 41 61 51 51 51 51 51 51 51 200 -"50 100 150 300 500 200 200 200 200 то же -"-"-"-"-"-" Концентрація германію в осаді (%) Рівновагова концентрація германію (мг/л) Концентрація фтору в осаді(%) 12,8 8,76 10,2 12,8 12,9 12,7 8 46 0,8 0,1 0,9 0,9 0,8 0,9 0,8 10,0 6,0 1,0 0,2 403,0 296,0 170,0 35,0 1,0 0,1 85 3 н о н о 15,8 10,2 н о н о н о н о н о н о н о н о н о н о н о н о н о 16,9 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 Ступінь осадження германію (%) 99,6 99,9 99,6 99,6 99,6 99,6 99,6 95,0 97,0 99,5 99,9 19,7 41,0 66,1 93,0 99,8 99,9 66,0