Спосіб одержання галогенметилбензоїлціанідів

1 Способ получения галогенметилбензоилцианидов общей формулы I PH-CO-CN , где РН означает фенильный радикал, который замещен хлорметилом либо бромметилом и который при необходимости может нести еще 1-4 других, инертных для реакции радикала, путем взаимодействия галогенметилбензоилхлоридов общей формулы II РН-СО-СІ с соединением, высвобождающим цианид, в присутствии катализатора, при необходимости в инертном органическом растворителе или разбавителе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кислоту Льюиса 2 Способ по п 1 , отличающийся тем, что РН представляет собой радикал где X означает соответственно галоген, С1-С4алкил, С1-С4-алкокси или С1-С4-галогеналкил, m означает 0-4, Y означает хлорметил или бромметил 3 Способ по п 1, отличающийся тем, что в качестве высвобождающего цианид соединения используют цианид щелочного металла, цианид переходного металла, циангидрин или синильную кислоту О ГО Настоящее изобретение относится к более совершенному способу получения галогенметилбензоилцианидов общей формулы I PH-CO-CN (I) где РН означает фенильный радикал, который замещен хлорметилом либо бромметилом и который при необходимости может нести еще 1 - 4 других, инертных для реакции радикала, из галогенметилбензоилхлоридов общей формулы II РН-СО-С1 (II) Из заявки Германии DE-C 4311722 уже известно, что 2-галогенметилбензоилхлориды формулы II могут быть трансформированы взаимодействием с цианидами щелочных или переходных металлов в соответствующие 2галогенметилбензоилцианиди формулы I и что на успешное осуществление способа можно оказать положительное воздействие за счет добавления катализатора В качестве пригодных для этой це ли катализаторов названы галогениды, цианиды, гидроксиды, гидросульфаты СгС4алкилсульфаты и тетрафторбораты четвертичных азотных соединений, а также арил- и алки л галогениды фосфония Однако из примеров описанных в заявке реакций совершенно очевидно, что выход полученных продуктов далеко не полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к осуществлению процесса в промышленном масштабе Исходя из вышеизложенного, в основу изобретения была положена задача устранить указанный недостаток В соответствии с этим был разработан предлагаемый, более совершенный способ получения галогенметилбензоилцианидов формулы I, отличающийся тем, что соединения формулы II подвергают взаимодействию с высвобождающим цианид соединением в присутствии кислоты Льюиса, при необходимости в инертном органиче 00 49813 ском растворителе либо разбавителе, после чего продукт способа выделяют Галогенметилбензоилхлориды формулы II могут быть получены по известным методам галогенирования из соответствующих метилзамещенных производных бензола(ср, например, заявку на патент Германии DE-A 2835440) или из соответствующих бензойных кислот(ср , например, заявку Германии DE-A 4042282) Предлагаемый способ осуществляют обычно при атмосферном давлении либо при небольшом пониженном давлении, причем температура реакции в этом случае находится, как правило, в интервале от -20 до 100°С, предпочтительно от 0 до 80° С, прежде всего от 20 до 80°С К высвобождающим цианид соединениям относятся предпочтительно синильная кислота, циангидрин, цианиды щелочных металлов, такие, как цианид натрия и цианид калия, или цианиды переходных металлов, такие, как цианид ртути (I), цианид серебра и цианид меди (I) Особенно предпочтителен цианид натрия Как правило, галогенметиленбензоилхлорид формулы II и высвобождающее цианид соединение применяют в приблизнтельно стехи о метрических количествах Предпочтителен, однако, избыток цианида в количестве до 2-кратного, прежде всего до 1,05 - 1,5-кратного по отношению к количеству соединения формулы II Касательно применения кислот Льюиса можно сослаться на публикацию Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 4-е изд , 1992, стр 539 - 552 и указанные в ней в качестве ссылок источники Согласно существующим на сегодняшний день данным в качестве катализаторов могут рассматриваться прежде всего тетрахлорид олова, хлорид алюминия, хлорид железа (II), хлорид железа (III), хлорид цинка, тетрахлорид титана, трифторид бора и пентахлорид сурьмы, причем наиболее пригодными из них являются тетрахлорид олова и тетрахлорид титана Катализатор применяют предпочтительно в каталитических количествах от 0,01 до 5мол %, прежде всего от 0,1 до Змол % по отношению к количеству соединения формулы II При использовании галогенметилбензоилхлорида II не в жидком виде рекомендуется добавлять инертный органический растворитель либо разбавитель, причем дляэтой цели пригодны прежде всего апротонные полярные и неполярные растворители Под апротонно-полярными растворителями имеются в виду такие растворители, в которых одна молекула имеет ярко выраженный дипольный момент, однако не несет атомов водорода, обладающих способностью образовывать водородные мостики Диэлектрическая проницаемость таких растворителей выше 15 Касательно более подробного описания апротонно-полярных растворителей можно сослаться на публикацию AJ Parker, Chem Rev 69(1969), стр 1 - 32, прежде всего стр 2 Пригодными для использования в этих целях апротонно-полярными растворителями являются, например, сульфоксиды, такие, как диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, диметилсульфоон, диэтилсульфон, метил эти л сул ьфон и тетрамети ленсульфон, нитрилы, такие, как ацетонитрил, бензонитрил, бутиронитрил, изобутиронитрил и мета-хлорбензонитрил, К,К-диалкилзамещенные карбонамиды, такие, как диметилформамид, тетраметил мочевина, N.N-диметилбензамид, N,Nдиметилацетамид, N.N-диметилфенилацетамид, N.N-диметилциклогексанамид карбоновой кислоти, N.N-диметиламид пропионовой кислоты и гомологический пиперидид карбоновой кислоты, морфолид карбоновой кислоты, а также пирролидид карбоновой кислоты, соответствующие N,Nдиэтиловые, N.N-дипропиловые, N,Nдиизопропиловые, г\1,г\1-диизобутиловые, N,Nдибензиловые, N.N-дифениловые, г\І-метил-І\Іфениловые, г\1-циклогексил-г\1-метиловые, N-этилN-трет-бутиловые соединения, образованные из вышеуказанных N.N-диметиловых соединений, далее, N-метилформанилид, N-этилпирролидон, N-бутил пиррол идон, N-этил пиперидон-ф, Nметилпирролидон и гексаметилтриамид фосфорной кислоты Применяться могут также смеси указанных растворителей Предпочтительны из названных диметилацетамид, N-метил пиррол идон, диметилформамид, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон, ацетон и ацетонитрил Пригодными для использования в указанных выше целях неполярными растворителями являются предпочтительно ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол и орто-, мета-, пара-ксилол, хлорированные углеводороды, такие, как метиленхлорид, и спирты, такие, как метанол и этанол Особенно предпочтителен из них толуол Продукты формулы I способа можно очищать по обычной методике, например, посредством дистилляции Способ согласно изобретению может осуществляться как по периодическому, так и по непрерывному механизму При работе в непрерывном режиме подачу реакционных компонентов осуществляют, например, пропуская их через трубчатый реактор или через каскад мешалок Растворители и катализатор можно подавать по замкнутому циклу С помощью предлагаемого способа галогенметилбензоилцианиды формулы I можно получать простым по технике осуществления путем с очень высокой степенью чистоты и высоким выходом Необходимость очистки сырых продуктов обычно не обязательна Галогенметилбензоил цианиды формулы I представляют собой ценные промежуточные продукты для получения различных средств защиты растений, как, например, обладающие гербицидным действием 4-фенилпиразолы, описанные в европейской заявке ЕР-А 352543 Продукты формулы I способа могут применяться, кроме того, для синтеза эфиров арилглиоксиловой кислоты, как это описано в заявке Германии DE-A 4042271 Получаемая по описанной в этой публикации реакции Пиннера смесь из эфиров фенилглиоксиловой кислоты и их кеталей согласно техническому решению в заявке Германии DE-A 4042272 может быть переведена в Еоксимовые эфиры сложных эфиров фенилглиоксиловой кислоты формулы III 49813 этом случае X находится предпочтительно в положении 3, 5 или 6, и К—ОСНз Y означает хлорметил или бромметил, прежде всего хлорметил, и Y находится предпочтительно в положении 2 (III) Наиболее предпочтительным значением РН С О — ОСНз является хлорметилфенил или бромметилфенил Примеры получения СН2—О—Аг Пример 1 Получение 2-хлорметилбензоил цианида в в которой Аг означает замещенный либо неацетонитриле замещенный фенил Соединения типа III находят К суспензии из 196г(4моля) цианида натрия в применение для защиты растений преимущест1000мл ацетонитрила добавляли 7,8г(3мол %) венно в качестве фунгицидов, акарицидов или тетрахлорида олова Затем смесь нагревали до инсектицидов(ср , например, европейские заявки 60°С, после чего в течение ЗОмин по каплям доЕР-А 253213 и ЕР-А 254426) бавляли 378г(2моля) 2С учетом получаемых из соединений формухлорметилбензоилхлорида После перемешивалы I действующих веществ формулы III PH предния в течение 6ч при температуре примерно 60°С ставляет собой радикал реакционную смесь охлаждали Затем нерастворенный катализатор отфильтровывали с помощью силикагеля Альтернативно этому катализатор Ш, можно удалять из реакционной смеси также после добавления толуола трехкратной промывкой Q 200мл разбавленной минеральной кислоты Оставшийся после отделения катализатора прозрачный раствор подвергали фракционной перегонке Выход 345,8г (97%), Ткипо5 = 105°С где X означает соответственно галоген, прежПример 2 де всего фтор или хлор, Сі-С4алкил, прежде всего Получение 2-хлорметилбензоилцианида в тометил или этил, СгС4алкокси, прежде всего мелуоле токси, этокси или изопропокси, СгС4галогеналкил, Реакцию осуществляли аналогично примеру прежде всего трифторметил, -С(СгС5алкил) = N1, с той лишь разницей, что работали в 1000мл О(Сі-С5алкил) или -С(Сі-С5алкил) = N-O-(C2толуола, содержавшем до 200мл ацетонитрила, и Сбалкенил), прежде всего метилгидроксилимино после добавления 2-хлорметилбензоилхлорида или -С(СНЗ) = N-ОСНз, особенно предпочтительно перемешивали в течение 8ч Выход 317,3г(89%), галоген, Сі-С4алкил, Сі-С4алкокси или dС4 гал о ге нал кил, ТкипОЗ- Ю0°С m означает 0 - 4, прежде всего 1, причем в ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71