Спосіб отримання термоелектричного твердого розчину(pb0,6sn0,4)1-xtex

1 Спосіб отримання термоелеісгричного твердого розчину (Pbo6Sno4)i xTex, який полягає втому, що вихідну речовину, розташовану в кварцевій вакуумованій ампулі, поміщають у двозонну піч, температура першої зони якої є вищою від температури плавлення вихідної речовини, а температура другої зони є нижчою від температури плавлення вихідної речовини, ампулу з вихідною речовиною витримують у першій зоні і переміщують у другу зону до здійснення кристалізації, після чого охолоджують до кімнатної температури, який відрізняється тим, що як вихідну речовину використовують твердий розчин (РЬо бЭпо 4)1 хТех складу х=0,50 0,51, нагрів в першій зоні проводять до температури Т=1240 К, швидкість переміщення ампули з першої зони в другу зону печі складає 4,5-15 мм/добу при температурному градієнті 15-30 град/см, а охолодження проводять з швидкістю 25 град/год 2 Спосіб отримання термоелектричного твердого розчину (Pbo6Sno4)i xTex за п 1, який відрізняється тим, що оптимальні значення термоелектричних параметрів має склад (РЬо бЭпо 4)о 495ТЄ0 505 при температурах 600-700 К Винахід відноситься до технології напівпровідникових матеріалів і може бути застосований в приладобудуванні, термоелектриці, оптоелектроніці Халькогенідні напівпровідники групи A I V B V I PbTe, SnTe, тверді розчини PbTe-Snte, що використовуються як термоелектричні матеріали, отримують у вигляді моно- чи полікристалів з розплаву або з газової фази (Абрикосов М X , Шелимова Л Е Полупроводниковые материалы на основе соединений A IV B -M Наука -1975) Однак, у цих способах їх отримання не оптимізовані технологічні умови, які б дозволяли плавно керувати електричними і термоелектричними параметрами Найбільш близькими до запропонованого винаходу є спосіб отримання чотирьохкомпонентного твердого розчину на основі сполук A I V B V I , який полягає втому, що вихідну речовину, розташовану в кварцовій вакуумованій ампулі, поміщають у двозонну піч, температура першої зони якої є вищою від температури плавлення вихідної речовини, а температура другої зони є нижчою від температури плавлення вихідної речовини, ампулу з вихідною речовиною витримують у першій зоні, і переміщують у другу зону до здійснення кристалізації, після чого охолоджують до кімнатної температури (Деклараційний патент на винахід №31810 А Україна МКВС30В11/02 Спосіб отримання чотирьохкомпонентного твердого розчину на основі сполук A I V B V I //Д М Фреік, С С Варшава, Р І Запухляк (Україна) - Заявлено ЗО 10 1998 Опубл 15 12 2000 Бюл №7-ІІ Однак, даний спосіб не дозволяє отримувати термоелектричний матеріал твердого розчину із оптимальними термоелектричними параметрами, зокрема для роботи при температурах (Т > 300К) В основу винаходу поставлене завдання створити спосіб отримання твердого розчину на основі сполук A I V B V I , в якому зміна параметрів технологічного режиму та вибір матеріалу, як вихідної речовини, дозволили б отримати матеріал з наперед заданими оптимальними термоелектричними параметрами, зокрема для роботи при температурах (Т > 300К) Поставлене завдання вирішується тим, що у способі отримання твердого розчину на основі сполук A I V B V I , який полягає в тому, що вихідну речовину розташовану в кварцовій вакуумованій ампулі поміщають у двозонну піч, температура першої зони якої є вищою від температури плавлення вихідної речовини, а температура другої зони є нижчою від температури плавлення речовини, ампулу з вихідною речовиною витримують у першій зоні, і переміщують у другу зону до здійснення кристалізації, після чого охолоджують до кімнатної ю C O (О Ю 56435 температури (метод Бріджмена), згідно винаходу, як вихідну речовину використовують твердий розчин (Pbo6Sno4)i хТех складу х = 0,50 0,51, нагрів в першій зоні проводять до температури Т = 1240К, швидкість переміщення ампули з першої зони в другу зону печі складає 4,5 - 15мм/добу, при температурному градієнті 15 - 30град/см, а охолодження проводять з швидкістю 25град/год Експериментальне встановлено, що наведені вище режими є оптимальними, так як збільшення температурного градієнта приводить до погіршення структурної досконалості вирощених кристалів (через збільшення напруг у вирощуваному кристалі), зменшення градієнта також небажане, так як може відбутися концентраційне переохолодження розплаву, що приведе до появи мозаїчної структури дефектів Поступове охолодження ампули з швидкістю 25град/год не приводить до збільшення густини дислокацій, які виникають через механічні напруги, що дає можливість отримати термоелектричний матеріал з заданими термоелектричними параметрами, зокрема, для роботи при Т > 300К Приведені склад вихідної речовини (твердий розчин (РЬобЭПо4)о495Тео5О5 І Температура Т ЗабЄЗПЄчують порівняно найкращі термоелектричні властивості матеріалу На фіг 1, 2 зображено залежності термоелектричних параметрів а, а, %, а2а, Z, ZT твердого розчину (PboeSno 4)0 495ЇЄ0 505 ВІД ТЄМПЄрЗТурИ фіГ 1 крива 1 - залежність термо-е р с (а) від температури, електропровідності (а) - крива 2, теплопровідності (%) - крива 3, фіг 2 - залежності термоелек(а2а) 1. тричної потужності крива термоелектричної добротності (Z = а а/%) - крива 2 і безрозмірної термоелектричної добротності (ZT) крива З Спосіб отримання термоелектричного матеріалу твердого розчину (Pbo6Sno4)i xTex (за методом Бріджмена) здійснювався таким чином Як вихідну речовину використовують твердий розчин (Pbo6Sno4)i хТех складу х = 0,50 0,51 Вихідну речовину розташовують в кварцовій вакуумованій ампулі яку поміщають в двозонну піч, температура першої зони якої є Т - 1240К, витримують і переміщають з швидкістю 4,5 - 15мм/добу в другу зону печі, температура якої нижча від температури плавлення вихідного матеріалу Температурний градієнт складає 15 - 30град/см, а потім ампулу з матеріалом охолоджують до кімнатної температури з швидкістю 25град/год Приклад конкретного виконання Як вихідну речовину використовують високочисті свинець марки С-0000, олово ОВЧ-0000, телур ТВ-4 Причому, телур піддавався додатковій очистці шляхом трьохкратної дистиляції у вакуумі в пірексових ампулах, свинець і олово піддавались додатковій механічній очистці Вирощування кристалів проводилося в ампулах діаметром до 13мм і довжиною 13 - 17см, які виготовлені із труб високочистого плавленого кварцу Кінець ампули мав форму капіляра, з метою збільшення імовірності росту тільки одного центра кристалізації В таку ампулу загружали ВИХІДНІ компоненти, взяті у відповідному співвідношенні (вага загрузки складала 40 - 60г, її об'єм - 2 / 3 об'єму ампули) Потім ампула відкачувалась до тиску порядку 10-5 - 10 6 мм рт ст, запаювалась і поміщалась в піч, температура в якій повільно (з метою запобігання вибуху ампули через високий тиск парів Те) підвищувалась на 40 - 60 градусів вище температури солідуса (до ~ 1240К) Температура солідуса визначалася згідно (Фреік Д М , Прокопів В В , Галущак М О , Пиц М В , Матеїк Г Д Кристалохімія і термодинаміка атомних дефектів у сполуках A I V B V I -Івано-Франківськ Плай - 2000) Теплові градієнти температур, які застосовувались при вирощуванні, підбирались експериментально і складали, як правило, 15 - 30град/см Швидкість переміщення ампули була в межах 4,5 15мм/добу Вирощені нами кристали мали довжину 50 - 70мм, густину дислокацій 10-10см 2 Основні їх термоелектричні параметри наведені в таблиці Таблиця Термоелектричні параметри твердого розчину (Pbo,6Sno>4)i-xTex (при 650 К) № п/п 1 2 3 Склад, х Х = 0,500 Х = 0,505 Х = 0,510 а, мкВ/К а, Ом ' см ' 190 195 183 280 315 250 а а, 1 0 ь В т К~2 см ' 10,1 Як бачимо з таблиці, склад твердого розчину х = 0,505, позиція 2, забезпечує найбільше значення термоелектричної потужності а2а та термоелектричної добротності Z (криві 1 і 2 фіг 2 ВІДПОВІДНО) Покращення термоелектричних параметрів твердого розчину із збагаченням його області гомогенності на телур згідно (Алексеева Г Т , Ведерников М В , Нуриева Е А , Прокофьева Л В , Равич Ю И Концентрация дырок и термоэлектрическая эффективность твердых растворов Pbi xSnxTe // Физика и техника полупроводников -2000 - Т 34 Вып 8 - ее 935 - 939) пов'язано із зростанням 12 8,4 %, 1 0 ' В т К"' см ' 1,92 1,78 1,80 Z, 1О'К~' 0,53 0,67 0,46 концентрації вакансій у катіонній підгратці, які є ефективним акцептором (Vs n 4 ) Останнє обумовлює значне збільшення концентрації дірок і, ВІДПОВІДНО, питомої електропровідності (а) при незначній ЗМІНІ інших кінетичних коефіцієнтів (а, %), що веде до покращення значень а2а, Z (див таблицю) Одержані МОНОКрИСТаЛИ (РЬобЗПо4)о495ТЄо5О5 можуть використовуватись для термоелектричних перетворювачів при температурах 600 - 700К На їх базі можуть створюватись термоелементи, багатокаскадні термогенератори 56435 6 «V-IO а, мкВ/К 100 300 400 500 600 700 800 900 Температура, К 300 400 500 600 700 Темпераіура, К Фіг. 1. -.2. Підписано до друку 05 06 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24 800 900