Спосіб отримання термоелектричного твердого розчину (pb0,5sn0,5)1-xtex

1 Спосіб отримання термоелеісгричного твердого розчину (Pbo sSno 5)1 хТех, який полягає в тому, що вихідну речовину, розташовану в кварцевій вакуумованій ампулі, поміщають у двозонну піч, температура першої зони якої є вищою від температури плавлення вихідної речовини, а температура другої зони є нижчою від температури плавлення вихідної речовини, ампулу з вихідною речовиною витримують у першій зоні і пе реміщують у другу зону до здійснення кристалізації, після чого охолоджують до кімнатної температури, який відрізняється тим, що як вихідну речовину використовують твердий розчин (Pbo sSno б)і хТех складу х=0,50 0,51, нагрів в першій зоні проводять до температури Т=1240 К, швидкість переміщення ампули з першої зони в другу зону печі складає 4,5-15 мм/добу при температурному градієнті 15-30 град/см, а охолодження проводять з швидкістю 25 град/год 2 Спосіб отримання термоелектричного твердого розчину (Pbo sSno 5)1 xte x за п 1, який відрізняється тим, що оптимальні значення термоелектричних параметрів має склад (Pbo sSno б)о 494Тео 506 при температурах 650-750 К Винахід відноситься до технології напівпровідникових матеріалів і може бути застосований в приладобудуванні, термоелектриці, оптоелектроніці Халькогенідні напівпровідники групи A I V B V I PbTe, SnTe, тверді розчини PbTe-SnTe, що використовуються як термоелектричні матеріали, отримують у вигляді моно- чи полікристалів з розплаву або з газової фази (Абрикосов М X , Шелимова Л Е Полупроводниковые материалы на основе соединений AIV B VI -M Наука -1975) Однак, у цих способах їх отримання не оптимізовані технологічні умови, які б дозволяли плавно керувати електричними і термоелектричними параметрами Найбільш близькими до запропонованого винаходу є спосіб отримання чотирьохкомпонентного твердого розчину на основі сполук A I V B V I , який полягає втому, що вихідну речовину, розташовану в кварцевій вакуумованій ампулі, поміщають у двозонну піч, температура першої зони якої є вищою від температури плавлення вихідної речовини, а температура другої зони є нижчою від температури плавлення вихідної речовини, ампулу з вихідною речовиною витримують у першій зоні, і переміщують у другу зону до здійснення кристалі зації, після чого охолоджують до кімнатної температури (Деклараційний патент на винахід №31810 А Україна МКВС30В11/02 Спосіб отримання чотирьохкомпонентного твердого розчину на основі сполук A I V B V I / / Д М Фреік, С С Варшава, Р І Запухляк (Україна) - Заявлено ЗО 10 1998 Опубл 15 12 2000 Бюл №7-ІІ Однак, даний спосіб не дозволяє отримувати термоелектричний матеріал твердого розчину із оптимальними термоелектричними параметрами, зокрема для роботи при температурах (Т > 300К) В основу винаходу поставлене завдання створити спосіб отримання твердого розчину на основі сполук A 1 V B V I , в якому зміна параметрів технологічного режиму та вибір матеріалу, як вихідної речовини, дозволили б отримати матеріал з наперед заданими оптимальними термоелектричними параметрами, зокрема для роботи при температурах (Т>300 К) Поставлене завдання вирішується тим, що у способі отримання твердого розчину на основі сполук A I V B V I , який полягає в тому, що вихідну речовину розташовану в кварцевій вакуумованій ампулі поміщають у двозонну піч, температура першої зони якої є вищою від температури плавлення вихідної речовини, а температура другої зони є CO (О Ю 56434 чисті свинець марки С-0000, олово ОВЧ-0000, тенижчою від температури плавлення речовини, лур ТВ-4 Причому, телур піддавався додатковій ампулу з вихідною речовиною витримують у перочистці шляхом трьохкратної дистиляції у вакуумі шій зоні, і переміщують у другу зону до здійснення в пірексових ампулах, свинець і олово піддавались кристалізації, після чого охолоджують до кімнатної додатковій механічній очистці температури (метод Бріджмена), згідно винаходу, як вихідну речовину використовують твердий розВирощування кристалів проводилося в ампучин (Pbo sSno 5)1 хТех складу х = 0,50 0,51, нагрів в лах діаметром до 13мм і довжиною 13 - 17см, які першій зоні проводять до температури Т = 1240К, виготовлені із труб високочистого плавленого квашвидкість переміщення ампули з першої зони в рцу Кінець ампули мав форму капіляра, з метою другу зону печі складає 4,5 - 15мм/добу, при темзбільшення імовірності росту тільки одного центра пературному градієнті 15 - 30град/см, а охолокристалізації В таку ампулу загружали ВИХІДНІ дження проводять з швидкістю 25град/год компоненти, взяті у відповідному співвідношенні (вага загрузки складала 40 - 60г, її об'єм ~ 2/3 об'Експериментальне встановлено, що наведені єму ампули) Потім ампула відкачувалась до тиску вище режими є оптимальними, так як збільшення 6 порядку 10 - 10 мм рт ст , запаювалась і поміщатемпературного градієнта приводить до погіршенлась в піч, температура в якій повільно (з метою ня структурної досконалості вирощених кристалів запобігання вибуху ампули через високий тиск (через збільшення напруг у вирощуваному кристапарів Те) підвищувалась на 40 - 60 градусів вище лі), зменшення градієнта також небажане, так як температури солідуса (до ~ 1240К) Температура може відбутися концентраційне переохолодження солідуса визначалася згідно (Фреік Д М , Прокопів розплаву, що приведе до появи мозаїчної структуВ В , Галущак М О , Пиц М В , Матеїк Г Д Кристари дефектів Поступове охолодження ампули з лохімія і термодинаміка атомних дефектів у сполушвидкістю 25град/год не приводить до збільшення ках A I V B V I -Івано-Франківськ Плай - 2000) густини дислокацій, які виникають через механічні напруги, що дає можливість отримати термоелекТеплові градієнти температур, які застосовутричний матеріал з заданими термоелектричними вались при вирощуванні, підбирались експеримепараметрами, зокрема, для роботи при Т > 300К нтальне і складали, як правило, 15 - 30град/см Приведені склад вихідної речовини (твердий розШвидкість переміщення ампули була в межах 4,5 чин (Pbo5Sno5)i хТех і температура Т забезпечують 15мм/добу Вирощені нами кристали мали довжипорівняно найкращі термоелектричні властивості ну 50 - 70мм, густину дислокацій 105 - 107см 2 Осматеріалу новні їх термоелектричні параметри наведені в таблиці На фіг 1, 2 зображено залежності термоелектричних параметрів а, а, х, а2а, Z, ZT твердого розЯк бачимо з таблиці, склад твердого розчину х чину (Pb0 5Sn05)0 494Te0506 ВІД ТЄМПЄрЗТурИ фіГ 1 = 0,506, позиція 2, забезпечує найбільше значення термоелектричної потужності а 2 а та термоелекткрива 1 - залежність термо-е р с (а) від темпераричної добротності Z (криві 1 і 2 фіг 2 ВІДПОВІДНО) тури, електропровідності (а) - крива 2, теплопровіПокращення термоелектричних параметрів твердності (х) - крива 3, фіг 2 - залежності термоелектдого розчину із збагаченням його області гомоген(а 2 а) 1. ричної потужності крива ності на телур згідно (Алексеева Г Т , Ведерников термоелектричної добротності (Z = а а / х) - крива М В , Нуриева Е А , Прокофьева Л В , Равич Ю И 2 і безрозмірної термоелектричної добротності Концентрация дырок и термоэлектрическая эффе(ZT) - крива З ктивность твердых растворов Pbi xSnxTe // Спосіб отримання термоелектричного матеріФизика и техника полупроводников, - 2000 - Т 34 алу твердого розчину (Pbo5Sno5,)i xTex (за мето- Вып 8 - С 935 - 939) пов'язано із зростанням дом Бріджмена) здійснювався таким чином Як концентрації вакансій у катіонній підгратці, які є вихідну речовину використовують твердий розчин (Pbo sSno 5,)і хТех складу х = 0,50 0,51 Вихідну реv ефективним акцептором ^ Sn) Останнє обумовчовину розташовують в кварцевій вакуумованій лює значне збільшення концентрації дірок і, ВІДПОампулі яку поміщають в двозонну піч, температура ВІДНО, питомої електропровідності (а) при незначпершої зони якої є Т - 1240К, витримують і переній ЗМІНІ інших кінетичних коефіцієнтів (а, х), Щ° міщають з швидкістю 4,5 - 15мм/добу в другу зону веде до покращення значень а2а, Z (див таблипечі, температура якої нижча від температури цю) Одержані монокристали (PbosSno5)o494Teo5O6 плавлення вихідного матеріалу Температурний можуть використовуватись для термоелектричних градієнт складає 15 - 30град/см, а потім ампулу з перетворювачів при температурах 650 - 750К На матеріалом охолоджують до кімнатної температуїх базі можуть створюватись термоелементи, бари з швидкістю 25град/год гатокаскадні термогенератори Приклад конкретного виконання Як вихідну речовину використовують високо 56434 Таблиця Термоелеісгричні параметри твердого розчину (Pbo sSno 5)1 хТех (при 700К) № п/п Склад, х 1 2 3 х= 0,502 х= 0,506 х= 0,510 1 а, мкВ/К а, Ом * см 165 170 163 470 500 475 1 X, 1 0 ' 1 1 Вт * КГ * см а'а,10° 1 1 Вт*КГ * см 12,8 14,5 12,6 1,75 1,64 1,70 а, мкВ/К 200 100 300 400 500 600 700 800 900 Температура, К сЛт-106, 1 z*w\ к' гт BT-K"W 0,9 0,4 0,3 10 0,6 0,6 15 0,2 0 О300 400 500 600 700 800 900 г • і і Температура, К Фіг. 2. Підписано до друку 05 06 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24 Z, 1 0 ' 1 К 0,73 0,88 0,74