Спосіб одержання сульфону алкенілзаміщеного тіобензімідазолу

1. Спосіб одержання сульфону алкенілзаміщеного тіобензімідазолу, що включає операцію окиснення вихідного продукту гідроген пероксидом із розрахунку сульфід : Н2О2 = 1:1 в льодяній оцтовій кислоті, який відрізняється тим, що попередньо одержують спиртові розчини 3бромо(йодо)метил-9-Н-2,3-дигідротіазоло[2,3-b] 3 63530 4 У відомому способі одержання сульфону алванні у присутності каталізатора K2WO4•2Н2О (1:4), кенілзаміщеного тіобензімідазолу, що передбачає виділяють продукт реакції шляхом додавання 10 % операцію окиснення вихідного продукту гідроген водного розчину бісульфіту натрію після витримки пероксидом із розрахунку сульфід: Н2О2 = 1:1 в у часі реакційної суміші та ідентифікують одержані льодяній оцтовій кислоті, згідно з корисною моречовини як сильфону алкенілзаміщеного тіобенделлю, що заявляється, попередньо одержують зімідазолу (3-бромо(йодо)метил-9-Н-2,3-дигідроспиртові розчини 3-бромо(йодо)метил-9-Н-2,31,1-діоксотіазоло[2,3-b]бензімідазоли). Крім того, дигідротіазоло[2,3-b]-бензімідазолів, охолоджені час витримки реакційної суміші складає 90-110 до 0-5 °С, у які додають гідроген пероксид у співгод. відношенні 1:10, здійснюють синтез при перемішуСхема синтезу: N N N S H2O2, K2WO4 C2H5OH CH2Hlg 2H2O N O S O CH2Hlg Hlg: Br(a), I(б) Заявлений спосіб можна проілюструвати на прикладах, проведених у лабораторних умовах: Приклад 1 До розчину 3 г (0,011 моль) бромометил-9-Н2,3-дигідротіазоло[2,3-b]-бензімідазолу і 1,08 г (0.0027 моль) K2WO4•2Н2О в 30 мл оцтової кислоти при перемішуванні додають 11,4 мл (0,11 моль) 30 % гідроген пероксиду. Реакційну суміш гріють на водяній бані при температурі 55-60 °С. По закінченні реакції (контроль за допомогою ТШХ, елюент: хлороформ-етанол-діетиламін 20:4:2) до розчину додають 25 мл 10 % водного розчину бісульфіту натрію, який використовують для розкладу надлишкових пероксидів. Осад, що утворився, відфільтровують, промивають водою, кристалізують із метанолу. Встановленням будови продукту реакції підтверджують розпад тіазольного циклу з утворенням 2-сульфокислоти бензімідазолу (вихід 58 %). В результаті експерименту, проведеного в таких умовах (параметри процесу: температура проведення синтезу 55-60 °С, використання каталізатора K2WO4•2Н2О, розчинник - оцтова кислота) отримати сильфон алкенілзаміщеного тіобензімідазолу (3-бромометил-9-Н-2,3-дигідро-1,1діоксотіазоло[2,3-b]бензімідазол) неможливо. Приклад 2 До розчину 3 г (0,011 моль) бромометил-9-Н2,3-дигідротіазоло[2,3-b] - бензімідазолу в 30 мл етанолу при перемішуванні додають 11,4 мл (0,11 моль) 30 % гідроген пероксиду. Реакційну суміш витримують при кімнатній температурі 5 діб. По закінченні реакції (контроль за допомогою ТШХ, елюент: хлороформ-етанол-діетиламін 20:4:2) до розчину додають 25 мл 10 % водного розчину бісульфіту натрію, який використовують для розкладу надлишкових пероксидів. Осад, що утворився, відфільтровують, промивають водою, кристалізують із суміші метанол-вода (1:2). Встановленням будови продукту реакції підтверджують одержання суміші продуктів окиснення. В результаті експерименту, проведеного в таких умовах (параметри процесу: кімнатна температура, без використання каталізатора, розчинник . - етанол) отримати сильфон алкенілзаміщеного тіобензімідазолу (3-бромометил-9-Н-2,3-дигідро1,1-діоксотіазоло[2,3-b]-бензімідазол) неможливо. Приклад 3 До розчину 3 г (0,011 моль) бромометил-9-Н2,3-дигідротіазоло[2,3-b]-бензімідазолу і 1,08 г (0,0027 моль) K2WO4•2Н2О в 30 мл етанолу охолодженого до 0 °С, повільно, при перемішуванні додають 11,4 мл (0,11 моль) 30 % гідроген пероксиду. Реакційну суміш витримують при кімнатній температурі 5 діб. По закінченні реакції (контроль за допомогою ТШХ, елюент: хлороформ-етанолдіетиламін 20:4:2) до розчину додають 25 мл 10 % водного розчину бісульфіту натрію, який використовують для розкладу надлишкових пероксидів. Через 5-10 хв випадає кристалічний продукт, який відфільтровують, промивають водою та діетиловим ефіром. Перекристалізацією із суміші етанолвода (1:2) одержують 2,84 г, 86 % білого осаду 3бромометил-9-Н-2,3-дигідро-1,1-діоксотіазоло[2,3b]-бензімідазолу. Тпл. 183-184 °С (вода:етанол - 2:1). Елементний аналіз для C10H9BrN2O2S. Знайдено, %: С 39,98; Н 3,14; Вr 26,67; N 9,22; S 10,53. Вирахувано, %: С 39,87; Н 2,99; Вr 26,55; N 9,31; S 10,65. H Спектр1 -ЯМР в ДМСО-D6 (, м.д., J, Гц): 3,67 (2Н, м, SCH2); 4,50, 4,67 (2Н, м, д.д, J1=3,9, J2=4,2, CH2Br); 5,12 (1H, м, CHBr); 7,15, 7,45 (4H, 2м, На-1 ром.). Спектр ІЧ в таблетках KBr (, cм ): 1345, 1120 (відповідно асиметрично та симетрично валентні коливання групи SO2). Аналогічним чином одержують 2,77 г, 84 % 3йодометил-2,3-дигідро-1,1-діоксотіазоло[2,3b]бензімідазолу. Тпл. 190-192 °С (вода:етанол - 2:1). Елементний аналіз для C10H9BrN2O2S. Знайдено, %: С 34,55; Н 2,66; І 36,59; N 7,96; S 9,17. Вирахувано, %: С 34,47; Н 2,58; І 36,46; N 8,05; S 9,21. Н Спектр 1 -ЯМР в ДМСО-D6 (, м.д., J, Гц): 3,65 (2Н, м, SCH2); 4,46, 4,66 (2Н, м, д.д, J1=3,9, J2=4,2, СН2І); 5,12 (1Н, м, СНІ); 7,12, 7.46 (4Н, 2м, Наром.). -1 Спектр ІЧ в таблетках KBr (, cм ): 1350, 1120 (відповідно асиметрично та симетрично валентні 5 коливання групи SO2). Із наведених даних випливає, що запропонований спосіб (приклад 3) одержання конденсованих сульфонів - 3-бромо(йодо)метил-9-Н-2,3дигідро-1,1-діоксотіазоло[2,3-b]бензімідазолів є доцільним і якісним, тому що в результаті усіх здійснених операцій з витримкою їх параметрів одержуються цільові продукти окиснення. Отже, оптимальні умови проведення реакції окиснення, виділення цільового продукту реакції Комп’ютерна верстка А. Крулевський 63530 6 та доцільність використання каталізатора дають можливість одержувати чисті (без домішок) сульфони галогеноциклічних похідних бензімідазолу. Корисна модель може бути використана для одержання сульфонів конденсованих похідних бензімідазолу чи продуктів окиснення інших галогеноциклічних сполук в заводських та науководослідних лабораторіях, а також у серійному виробництві. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601