Спосіб одержання похідних хіноліну

Даний винахід стосується способу одержання похідних хіноліну реакцією 8-гідроксихінолінів з ефірами хлороцтової кислоти. Хінолінові похідні, які використовуються для захисту вирощуваних рослин від фітотоксичної дії гербіцидів, відомі, наприклад, з ЕР-А 0094349 і US 5441922. Відповідно до ЕР-А 0094349 такі хінолінові похідні можуть бути отримані реакцією 8-гідроксихінолінів з похідними хлороцтової кислоти в присутності основи в інертному розчиннику при підвищеній температурі. Вихід продукту, що досягається, виявляється незадовільним, особливо при великомасштабному одержанні цих сполук. Більш того, при здійсненні цього способу утворюються небажані побічні продукти, наприклад спирти, які значно знижують якість продукту. Метою даного винаходу є відповідно розробка способу одержання похідних хіноліну, який характеризується високим виходом і хорошою якістю продукту і здійснення якого дозволяє усун ути недоліки відомих способів. Запропонований відповідно до винаходу спосіб одержання сполуки формули І (І) у якій R1 означає атом водню або хлору, а R2 означає водневий атом, С1-С8алкіл або С1-С8алкіл, заміщений С1-С6алкокси або С 3-С6алкенілокси, включає а) введення основної частини від тієї кількості сполуки формули II (ІІ) яка повинна взаємодіяти, у суміш розчинників, що включає принаймні один органічний розчинник, здатний утворювати з водою азеотроп, і принаймні один апротонний біполярний розчинник; б) дозування у водну сильну основу, взяту в кількості, еквівалентній до основної частини загальної кількості цієї сполуки формули II; в) додавання частини, що залишилася, від тієї кількості сполуки формули II, яка повинна взаємодіяти; г) додавання слабкої основи в кількості, яка принаймні еквівалентна до цієї частини, що залишилося; д) видалення води з реакційної суміші азеотропною дистиляцією; е) додавання сполуки формули III (ІІІ) у якій R2 має таке ж значення, як вказані для формули І; і ж) виділення з реакційної суміші отриманої сполуки формули І. Сполука формули І може бути виділена, наприклад, осадженням з води і фільтруванням з подальшим сушінням. Особливу перевагу віддають виділенню сполуки формули І з реакційної суміші після завершення реакційної стадії е) відгоном розчинників, переважно під зниженим тиском, переважно під вакуумом. Після відгону розчинників з метою нейтралізувати надлишок основи в переважному варіанті в розплав продукту додають невелику кількість оцтової кислоти, після чого додають води для видалення солі. Водну фазу відділяють, а фазу органічного продукту знову екстрагують водою. Екстракції водою в переважному варіанті проводять при температурах від 80°С до температури кипіння реакційної суміші, переважно при температурі від 90 до 95°С. Після відділення другої водної фази воду, яка все ще розчинена в розплаві продукту, можна відганяти під зниженим тиском, переважно під вакуумом. Вихідну сполуку формули II у способі відповідно до винаходу використовують у ви гляді двох частин. Основну частин у, переважно від 0,70 до 0,98 молярного екв. (від 1 молярного екв. у цілому), переважно 0,95 молярного екв., використовують як вихідну порцію на початку процесу, а частину, що залишилася, вводять після додавання сильної основи. У переважному варіанті перед введенням частину, що залишилася, суспендують у розчиннику, який має апротонні біполярні властивості, переважно в N-метилпіролідоні. Доцільно використовувати такий же розчинник, як уже використаний для основної частини від загальної кількості сполуки формули II. Слабку основу додають або в кількості, еквівалентній до частини, що залишилася, або в надлишку, переважно в кількості від 1 до 3 молярних екв., переважно 2 молярних екв., у перерахунку на частину сполуки формули II, що залишилася. Органічними розчинниками, здатними утворювати з водою азеотроп, є, наприклад, толуол або ксилол, або їх суміші, переважно толуол. Розчинниками, що мають апротонні біполярні властивості, є, наприклад, N-метилпіролідон, диметилформамід, диметилацетамід і ацетонітрил або їх суміші, переважно N-метилпіролідон. У контексті опису даного винаходу переважними сильними основами є гідроксиди лужних металів і лужноземельних металів, переважно гідроксид натрію і гідроксид калію. У контексті опису даного винаходу переважними слабкими основами є карбонати лужних металів і лужноземельних металів, переважно карбонат натрію і карбонат калію. Сполуку формули III дозують в еквівалентній кількості або в слабкому надлишку відносно загальної кількості використовуваної сполуки формули II. Перевагу віддають застосуванню невеликого надлишку, переважно від 1,01 до 1,1екв., більш переважно від 1,01 до 1,03екв., найбільш переважно 1,02екв., сполуки формули III. У переважному варіанті реакцію сполуки формули II зі сполукою формули III проводять під зниженим тиском, переважно під тиском від 10 до 50кПа, більш переважно 25кПа. Сильну основу додають при кімнатній температурі або переважно при підвищеній температурі, переважно при температурі від 40 до 50°С, більш переважно від 42 до 45°С. Сполука формули II взаємодіє зі сполукою формули III при підвищеній температурі, переважно від 75 до 85°С, переважно від 78 до 80°С. Спосіб відповідно до винаходу має низку наступних переваг перед відомими в даній галузі техніки: поводження зі сполукою формули II, що використовується у сухому стані як вихідний матеріал, можливо лише з граничними утрудненнями технологічного порядку, оскільки при цьому утворюються винятково великі кількості пилу. З цієї причини таку сполуку як правило зберігають у формі, у якій передбачена наявність кристалізаційної води, і вона звичайно також технічно доступна в цій же формі (вміст води звичайно становить від приблизно 30 до 50%). Вміст води у використовуваній сполуці формули II звичайно змінюється в настільки широкому діапазоні, що після азеотропної дистиляції з толуолом необхідно визначати точний вміст сполуки формули II у суміші; у протилежному випадку неможливо з достатньою точністю розрахува ти кількості інших реагентів, які повинні бути використані, внаслідок чого можливе дозування надлишкових або недостатніх їх кількостей, що приводить до значних втрат ви ходу продукту і/або до зниження якості продукту. Здійснення способу відповідно до винаходу дозволяє усунути ці недоліки шляхом здійснення процесу за особливим методом із застосуванням наступного простого технічного прийому. На початку процесу частину ви хідної сполуки формули II використовують як початкову порцію, і сильну основу дозують у неї до кількісного перетворення сполуки формули II у відповідну сіль. Коли під час додавання основи безперервно вимірюють рН, такий момент часу можна визначити просто за стрибком на кривій значень рН (рН>13, тобто після завершення перетворення в сіль з'являються вільні гідроксильні іони). У результаті з врахуванням витрати відомої кількості сильної основи можна точно розрахувати кількості інших вихідних матеріалів. Ще одна перевага способу відповідно до винаходу полягає в тому, що виділений продукт формули І може бути отриманий у формі розплаву, і в цій же формі його можна зберігати. На відміну від цього виділення сполуки формули І у формі сухого продукту пов'язано з витратами великих кількостей праці і часу, оскільки у випадку одержання в промисловому масштабі тривалість процесу сушіння для видалення залишкової води може досягати тижня. Приклад одержання: Одержання 2-(5-хлорхінолін-8-ілокси)-1-метилгексилового ефіру формули 4.01: (4.01) У суміш 1705кг (приблизно 0,95екв.) 5-хлор-8-гідроксихіноліну (приблизно 70%-ний, який містить кристалізаційну воду) у 1400кг толуолу і 3200кг N-метилпіролідону в посудині з мішалкою при температурі від 42 до 45°С порціями додають 30%-ний водний гідроксид натрію доти, поки додавання чергової порції не викликає стрибкоподібного зростання значення рН>0,5 і одночасно з цим значення рН становить >13 (приблизно від 740 до 840кг). Потім у 200кг N-метилпіролідону додають 5-хлор-8-гідроксихінолін у кількості, розрахованій за витратою водного гідроксиду натрію, таким чином, щоб загальна кількість дорівнювала 1екв. (приблизно 63кг). Після азеотропного відгону води додають карбонат калію (приблизно 97кг, що відповідає 0,1екв. у перерахунку на загальну кількість використовуваного 5-хлор-8-гідроксихіноліну). Потім у реакційну суміш при температурі від 78 до 82°С і під тиском від 25 до 30кПа додають 1,02екв. 1-метилгексилового ефіру хлороцтової кислоти. Після завершення реакції і відгону розчинників під вакуумом до температури 120°С при 80-95°С додають 80кг 80%-ної оцтової кислоти. Потім при температурі від 80 до 95°С додають 4500л демінералізованої води. Після розділення на шари продукт нижнього шару у вигляді розплаву при температурі від 80 до 95 °С відділяють у 3700л демінералізованої води з температурою від 80 до 95°С у другому реакторі. Після розділення на шари продукт нижнього шару у ви гляді розплаву при температурі від 80 до 95°С відділяють у наступний реактор, а залишкову воду, що зберігається в розчиненій формі, відганяють з розплаву продукту під вакуумом при температурі від 80 до 115°С. Одержують 2310кг (94%-ний вихід від теоретичного в перерахунку на 5-хлор-8-гідроксихінолін)-2-(5-хлорхінолін-8-илокси)-1-метилгексилового ефіру, вміст якого становить 95%. Спосіб відповідно до винаходу особливо прийнятний при одержанні сполук, представлених у наступній таблиці 1. Таблиця Сполуки формули І Спосіб відповідно до винаходу особливо прийнятний при одержанні сполуки №4.01.