Спосіб одержання о-алкілфенолів

Винахід стосується багатоетапного способу о-алкілування фенолу шляхом взаємодії фенолу з алканолом при підвищеній температурі в газовій фазі в присутності кислотного каталізатора оксиду металу. Чисті о-алкілфеноли є важливими сполуками, які у великих кількостях як вихідні речовини використовують для проведення органічних хімічних реакцій синтезу. Чистий о-крезол (2-метилфенол) знаходить особливе застосування для одержання засобів для захисту рослин. О-крезол може бути одержаний шляхом метилування фенолу з метанолом у газовій або рідкій фазі. Незважаючи на незначну реактивність метанолу взаємодія відбувається при підвищеній температурі в присутності каталізатора. Як каталізатори застосовують оксиди металів, такі як оксид алюмінію, оксид кремнію/оксид алюмінію та оксид магнію. Вибір температури реакції відбувається в залежності від використовуваного каталізатора в діапазоні від 250 до 460°С. Так, наприклад, оксид магнію при температурі від 420 до 460°С проявляє високу селективність по відношенню до о-крезолу, в той час як g-оксиди алюмінію каталізують метилування фенолу при температурі від 200 до 400°С. Способи одержання о-крезолу як допоміжної речовини шляхом синтезу 2,6-диметилфенолу та подальшої ізоляції о-крезолу шляхом додаткового очищення вже відомі. Способи одержання о-крезолу та подальші реакції описані в [H.G.Franck, J.W.Stadelhofer, INDUSTRIELLE AROMATENCHEMIE, S.170-177, Springer Verlag 1987]. В DE 27 56 461 A1 описаний типовий спосіб, який здійснюють при температурі від 250 до 330°С, причому як каталізатор використовують глинозем. При співвідношенні метанол:фенол 0,5:1 вихід о-крезолу становить до 26%. Вміст 2,6-диметилфенолу у продукті становить приблизно 6%. При високотонажному заміщенні фенолу поряд з о-крезолом утворюється велика кількість 2,6диметилфенолу. При метилуванні фенолу селективне одержання о-крезолу виявляється проблематичним. Часто як побічних продукти у великих кількостях утворюються м-крезол та п-крезол або високо алкільовані продукти. При здійсненні усіх відомих способів промислового синтезу о-алкілфенолів утворюється велика кількість побічних продуктів. Тому задача винаходу полягає в тому, щоб описати якомога більш селективний здійснюваний в промисловому масштабі спосіб одержання о-алкілфенолів. Задача винаходу вирішується шляхом о-алкілування фенолу алканолом при підвищеній температурі в газовій фазі в присутності каталізатора, такого як оксид металу, причому взаємодія відбувається у щонайменше два етапи, молярне співвідношення алканол/фенол протягом здійснення способу становить приблизно £1. Спосіб згідно з винаходом може бути здійснений, наприклад, у 2-5 етапів. Особливо переважно спосіб здійснюють в 3 етапи. Кожен етап взаємодії може бути здійснений в іншому реакторі. Можливо також кілька етапів реакції здійснювати в одному реакторі. В такому варіанті здійснення способу в реакторі передбачено кілька просторово відокремлених зон, що містять активний каталізатор. Між цими зонами можуть бути передбачені зони з обмеженою активністю каталізатора або без каталізатора. Проведені згідно з винаходом роботи показали, що при метилуванні фенолу утворюється анізол, а окрезол утворюється, з одного боку, внаслідок алкілування фенолу анізолом, а з іншого боку, - внаслідок внутрішньомолекулярного перегрупування анізолу в о-крезол. Ці дані є новими та суперечать існуючим до цього часу знанням. Новий перебіг реакції представлений на Фіг. Несподіваним чином з'ясували, що здійснення способу в кілька етапів при вказаних вище умовах приводить до відчутного збільшення селективності реакції для о-крезолу та пов'язаного з цим збільшення виходу цієї сполуки. Припускають, що завдяки необхідним для здійснення цієї реакції незначним місцевим концентраціям метанолу, а також ані золу досягається висока селективність для о-алкілування. Крім того вигідним є той факт, що при розділенні екзотермічної реакції на два, зокрема на три етапи управління нею значно покращується, а утворення так званих гарячих точок уповільнюється. При проведенні реакції в кілька етапів співвідношення алканолу до фенолу в кожному реакторі або на кожному етапі здійснення реакції може бути особливо низьким. Таким чином заміщення фенолу обмежується, і завдяки цьому може бути досягнута особливо висока селективність для о-алкілфенолу, наприклад, окрезолу. Молярне співвідношення алканолу до фенолу протягом здійснення способу становить переважно 0,9, особливо переважно 0,6 або має значення, що знаходиться між вказаними вище двома значеннями. При здійсненні способа в три етапи молярне співвідношення алканолу до фенолу на кожному етапі становить переважно від 0,3 до 0,2. У альтернативному виконанні значення заміщення фенолу може встановлюватися на рівні приблизно від 35 до 43%, наприклад 38-42% для досягнення необхідної високої селективності. Придатними каталізаторами для здійснення способу згідно з винаходом є оксиди металу та їх суміші. Такими оксидами металу є, наприклад, оксид алюмінію, оксид кремнію/оксид алюмінію та оксид магнію. Перевагу надають g-оксиду алюмінію. Поверхня каталізаторів становить переважно приблизно 250м 2/г і більше, особливо переважно 250-300м 2/г. Ці каталізатори одержують відомими способами, наприклад, шляхом аміачного гідролізу нітрату алюмінію та подальшого відокремлення, висушування та кальцинування одержаного осаду [J.Amer. Chem. Soc. 82 (1960) 2471]. Каталізатор може бути представлений у звичайній формі, наприклад, як стаціонарний, псевдокиплячий або вихровий шар. Перевагу надають каталізатору у формі стаціонарного шару. Використовуваними згідно з винаходом алканолами є зокрема C1-4-алканоли, наприклад, метанол, етанол, н-пропанол, ізопропанол, н-бутанол та ізобутанол. Спосіб згідно з винаходом може бути здійснений в діапазоні температур від 250 до 400°С. При застосуванні γ-оксиду алюмінію як каталізатора температура в реакторі становить переважно від 300 до 400°C, особливо переважно від 300 до 340°С, наприклад 330°С. Нижче як приклад описана форма здійснення способу згідно з винаходом при застосуванні метанолу як засобу алкілування. Спосіб здійснюють в три етапи. Фенол через дозатор поміщають у змішувач/випарник. У цей же змішувач/випарник через дозатор додають метанол. Суміш ви хідних сполук завантажують у нагрітий до 330°С трубчатий реактор. Низхідний потік реактора крім продуктів містить вихідну сполуку фенол та може бути зменшува тися на дні реактора. Низхідний потік відводять у змішувач/випарник, який встановлений у іншому трубчастому реакторі. У цьому змішувачі наново встановлюють необхідне для здійснення способу згідно з винаходом молярне співвідношення метанол/фенол та одержану суміш завантажують у др угий реактор. Низхідний потік другого реактора спрямовують або в охолоджувач, або у третій змішувач/випарник, який встановлений перед третім реактором. У третьому змішувачі наново встановлюють необхідне для здійснення способу згідно з винаходом молярне співвідношення метанол/фенол та одержану суміш завантажують у третій реактор. Потік із третього реактора, в разі необхідності, із другого реактора, конденсують в охолоджувачі, а конденсат поміщають у резервуар. Переробка сирого алкілату може відбуватися переважно шляхом безперервної ректифікації у системи, що складається з трьох послідовно увімкнених дистиляційних колон. У першій колоні, що має, наприклад, 20-35 практичних тарілок та приводиться в дію при нормальному тиску, ви ведення реакційної води в головній частині колони відбувається при температурі від 90 до 100°С. Вода в незначній кількості містить фенол, алкілфеноли та анізол, оскільки ці сполуки дистилюють азеотропно з водою. Відстійник першої колони безперервно підводять до другої колони. Ця колона має приблизно 100 практичних тарілок та приводиться в дію також при нормальному тиску. В головній частині колони переганяють фенол з незначним вмістом о-крезолу при температурі головної частини від 180 до 185°С. Цей потік на етапі алкілування може бути використаний як сировина. Відстійник колони 2, що не містить фенолу, безперервно приєднаний до третьої колони, що має, наприклад, 70-95 практичних тарілок при тиску в головній частині 300мбар та температурі приблизно 145155°С. В головній частині колони відганяють о-крезол з чистотою >99,5%. Відстійник колони, що має незначний вміст о-крезолу, може бути використаний як сировина для одержання суміші крезол/ксиленол. О-алкільованими сполуками, які одержують згідно з винаходом, є крезол, етилові, н-пропілові, ізопропілові, н-бутилові та ізобутилові похідні фенолу. Наведені нижче приклади пояснюють винахід. Приклад 1 Із літературних джерел відомо, що анізол внаслідок внутрішньомолекулярного перегрупування утворює окрезол. Виходячи з цього при здійсненні способу досягали високої концентрації ані золу, щоб підвищити вихід продукту. При цьому під час здійснення одноетапного способу чистий анізол поміщали у тр убчастий реактор при температурі 330°С та при LHSV 1,25г-1. Як каталізатор застосовували g-оксид алюмінію, поверхня якого становила приблизно 250м 2/г. Одержані продукти та їх концентрація в суміші представлені нижче в таблиці 1. Таблиця 1 Сполу ка Анізол Фенол о-крезо л 2,6-ксилено л 2,3,6-триметилфено л пентаме тилфен ол замі щення ані золу селектив ність о-крезолу Концентрація % 7,1 32,2 28,6 16,1 4,0 3,3 92,9% 30,8% Результати в таблиці показують, що анізол при заміщенні 92,9% при вибраних умовах є високо реактивним. Висока концентрація фенолу та алкільованих фенолів, таких як 2,6-ксиленол та 2,3,6триметилфенол демонструє, що ли ше частина анізолу при заміщенні утворила о-крезол. Більша частина анізолу вступала в реакцію як засіб алкілування. Для підтвердження цього припущення був проведений експеримент алкілування при описаних вище умовах, при якій метанол був повністю замінений анізолом. Одержані результати наведені нижче в таблиці 2. Таблиця 2 Сполу ка Анізол Фенол о-крезо л 2,6-ксилено л 2,3,6-триметилфено л селектив ність о-крезолу Засоби алкілу в ання анізол метано л концентрація % концентрація % 76,8 72,3 18,8 20,5 2,6 3,8 0,4 81,0% 74,0% Значення, наведені таблиці, показують однакове поводження метанолу та анізолу. При застосуванні анізолу селективність трохи вища, ніж при застосуванні метанолу як засобу алкілування. Можна припустити, що селективність для о-крезолу при застосуванні обох засобів алкілування є приблизно однаковою. Трохи вища селективність для о-крезолу при застосуванні анізолу пояснюється тим, що поряд з алкілуванням фенолу анізолом відбувається також заміщення анізолу до утворення о-крезолу. Для дослідження вмісту о-крезолу, що утворюється внаслідок внутрішньомолекулярного перегрупування, був проведений схожий експеримент з 4-метиланізолом як модельною речовиною. Концентрація окремих продуктів у суміші [%] та результати заміщення 4-метиланізолу наведені нижче в таблиці 3. Таблиця 3 Сполу ка Фенол о-крезо л п-крезол 2,6-ксилено л 2,4-ксилено л замі щення 4- мети ланізолу Концентрація % 57,7 12,8 18,6 1,5 6,4 100% Результати показують, що поряд з о-крезолом у високих концентраціях одержують п-крезол та 2,4ксиленол. П-крезол одержують у випадку використання 4-метиланізолу як засобу алкілування. 2,4-ксиленол є продуктом внутрішньомолекулярного перегрупування 4-метиланізолу. Підрахунки показують, що перегруповують приблизно 70% 4-метиланізолу як засобу алкілування та приблизно 30% до утворення 2,4ксиленолу. Припускають, що при використанні анізолу як засобу алкілування одержують те саме співвідношення. Приклад 2 Фенол та метанол закачували у реактор при температурі реактора 330°С при молярному співвідношенні метанол/фенол 0,2 та при LHSV 3,75г-1. Як каталізатор застосовували g-оксид алюмінію, поверхня якого становила приблизно 250 м 2/г. На др угому етапі здійснення способу у низхідний потік першого реактора додавали метанол при молярному співвідношенні 0,2 та продовжували алкілування. Так само здійснювали і третій етап алкілування. Для порівняння фенол та метанол при температурі реактора 330°С при молярному співвідношенні метанол/фенол 0,6 та при LHSV 1,25г-1 поміщали у одноетапний трубчастий реактор. Використовували той самий каталізатор. Загалом показники співвідношення метанол/фенол та LHSV такі самі, як і при здійсненні реакції в три етапи. Концентрація продуктів у суміші, показники заміщення фенолу та вибірковість для окрезолу представлені нижче в таблиці 4. Таблиця 4 Сполука Анізол Фенол о-крезол м/п-крезол 2,6-ксиленол 2,4,2,5-ксиленол 2,3,6-триметилфенол заміщення фенолу в ибірков ість о-крезолу Одноетапне алкілув ання 0,02 53,7 27,9 1,5 9,5 2,0 1,7 46,3 60,3 Триетапне алкілув ання 0,9 58,6 29,4 0,8 6,8 0,9 0,9 41,4 71,1 Ці результати показують, що при здійсненні способу в кілька етапів селективність для о-крезолу значно вища, ніж при здійсненні способу в один етап, хоча показники заміщення фенолу при здійсненні способу в три етапи є однаковими. Причина полягає в тому, що кількість побічних продуктів у одноетапному способі набагато більша, ніж у триетапному способі. Хоча вміст ані золу 0,9% у цьому експерименті ще не оптимальний, досягають підвищення селективності для о-крезолу від 60,3% при здійсненні способу в один етап до 71,1% при здійсненні способу в три етапи.