Триалілфосфіноксиддіаргентум динітрат та спосіб його одержання

Винахід належить до способу синтезу нової речовини, яка є першим представником групи невідомих раніше кристалічних пі-комплексів. Взаємодією розчину триалілфосфіну (taph) в диетиловому ефірі з кристалічним аргентум нітратом, частина якого витрачається на окиснення taph до триалілфосфіноксиду {tapho), одержують триалілфосфіноксиддиаргентум динітрат - [(tарhо)Аg2(NО3)2 ] - Гетерогенність процесу та розчинник створюють умови, оптимальні для одержання якісних монокристалів. Утворення металічного срібла - відновленої форми окисника забезпечує необоротність реакції. Спосіб одержання та нова речовина належать до галузі тонкого органічного синтезу з участю закріплених каталізаторів, а також до технології високомолекулярних сполук та селективних хемосорбентів. Структурно вивчених комплексів металів з tapho немає. Відомі кристалічні адукти Fe2+ Mn2+[1,2], Ru 2+[3], Pd2+[4], Hg2+[5], Аu2+[4], Ni 0, Cr0, Mo0 [7] з taph, однак у жодному з них не виявлено пі-координації металу олефіновим зв'язком алільних груп. Добре вивченими та успішно застосовуються у каталізі, скловолоконній оптиці [8], електротехніці та при очистці рідкісноземельних металів [9] поліфосфіни, поліфосфіноксиди та привиті фосфіноксидами полімери, проте всі без алільних замісників. Через особливості будови (міцні зв'язки та жорсткий координаційний вузол) перераховані металорганічні сполуки не мають яскраво вираженої здатності до лігандного обміну і до закріплення на полімерних носіях. Тому важливо досягти такої координації активного металічного центру, яка б забезпечувала лабільність комплексу при заміні лігандів, і при цьому реалізувалася з участю груп, активних до наступної взаємодії. Рентгеноструктурний аналіз [(tарhо)Аg2(NО3)2] підтвердив відповідність комплексу зазаначеним вимогам, оскільки наявні у ньому пі-зв'язки Ag...(C=C) можуть легко розриватися при входженні у координаційну сферу Ag молекули-гостя і так саме легко утворюватися знову з настанням координаційної ненасиченості металічного центру. При цьому сталу присутність молекули tapho при атомі металу забезпечує міцна взаємодія Ag(1)...O(=P)...Ag(2). Вперше виявлений для цього класу сполук спосіб координації, а також наявність у комплексі реакційне здатних алільних груп та атома фосфору відкриває шлях до використання алілзаміщених фосфінів, фосфіноксидів та модифікованих ними С-, Si-ланцюгових полімерів як матриць для закріплення активних металічних центрів. Розроблений спосіб синтезу [(tарhо)Аg2(NО3) 2] придатний для одержання інших триалілфосфіноксидних комплексів з атомом металом у нижчому проміжному ступені окиснення. Література: 1. Edwards P. G., Newman P. D. Macrocyclic hetero-crown ligands and preparation of their iron, cobalt or manganese complexes, particularly tridentate phosphacrown iron half-sandwich complexes // PCT Int. Appl. 2001. P. 98. CODEN: PIXXD2 WO 2001064698 A2 20010907. 2. Hill W. E., McAuliffe C. A. Manganese compounds and sorption of gases using manganese compounds // Cont.-in-part of U.S. Ser. No. 157,028. U.S. 1984. P. 7. CODEN: USXXAM US 4442297 A 19840410. 3. Krompiec S., Suwinski, J., Grobelny, R. Isomerization of 3-functional substituted propenes in the presence of ruthenium (III) 1,3-diketonates // Journal of Molecular Catalysis. 1994. Vol. 89. No. 3. P. 303-316. 4. Atwell W. H., Bokerman G. N. Palladium and platinum silyi complexes // Ger.Offen. 1973.P.9.CODEN:GWXXBX DE 2260215 19730628. 5. Brookes P.R., Shaw B.L., Sch. Chem. Mercuric halide adducts of tertiary phosphine or tertiary arsine complexes of palladium(II) and platinum(II) // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions: Inorganic Chemistry. 1973. Vol. 7. P. 783-788. 6. Mirabell C. K., Johnson R. K., Hill D. T., Faucette L. F., Girard G. R., Kuo G. Y., Sung C. M., Crooke S. T. Correlation of the in vitro cytotoxic and in vivo antitumor activities ofgold(I) coordination complexes // Journal of Medicinal Chemistry. 1986. Vol. 29. No. 2. P. 218-223. 7. Bodner G. M., Ma y M. P., McKinney L. E. A Fourier transform carbon-13 NMR study of the electronic effects of phosphorus, arsenic, and antimony ligands in transition-metal carbonyl complexes // Inorganic Chemistry. 1980. Vol. 19. No. 7. P. 1951-1958. 8. Ortega J.V., Hong В., Ghosal S., Hemminger J.C., Breedlove В., Kubiak C.P. Rigid Molecular Rods with Cumulene-Bridged Polyphosphines: Synthesis, Electronic Communication, Molecular Photophysics, Mixed-Valence State, and X-ra y Photoelectron Spectroscopic Study // Inorg. Chem. 1999. Vol. 38. P. 5102-5112. 9. Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V. E. Extraction of Rare-Earth Elements and Americium from Nitric Acid Solutions with Polyphosphine Oxides // Radiochemistry. 2002. Vol. 44. No. 1. P.26-34.