Каталізатор відновлення no, n02, h2o2 на основі аморфних металевих сплавів fe-ni-(me)-si-b

Каталізатор відновлення NO, NO2, H2O 2 на основі аморфних металевих сплавів Fe-Ni-(Me)-SiB, який відрізняється тим, що як Me містить Сr, Мо, V, W за наступного співвідношення компонентів (ат.,%): Fe - 66,3 ¸ 66,7 ; Ni - 17,2 ¸ 16,8 ; Cr 7,8 ¸ 8 ,2 ; Мо - 0,15 ¸ 0 ,05 ; W - 2,1 ¸ 1 7 ; V - 0,6 ¸ 0,2 ; , Si - 2,7 ¸ 3,1 ; В - 3,15 ¸ 3 ,25 . Винахід відноситься до фізико-хімічної галузі і може бути використаний як каталізатор для підвищення швидкості процесу відновлення та повноти перетворення токсичних оксидів ряду металоїдів у газоподібному, а також водному середовищах (пічних газах, стічних вода х). Традиційні каталітичні системи відновлення NО та CO містять Pt [Пятницкий Ю.И., МарценюкКухарук М.Г., Орлик С.Н., Остапюк В.А. // Теорет. эксперим. химия. 1989. - Т. 25. - №3. - С.289] або Pd [Аликина Г.М., Давыдова A.A., Сазонова И.С., Поповский B.B. // Кинетика и катализ. - 1987. - Т. 28. - №2. - С. 418]. Такі каталізатори проявляють високу ефективність, але водночас є досить дорогими, а їх регенерація є складною процедурою. Відомі каталізатори відновлення оксидів нітрогену на основі скловолокнистих тканих матриць з нанесеними металами [Барелко В.В., Хр ущ А.П., Черашев А.Ф. и др. // Кинетика и катализ. - 2000. Т. 41. - №5. - С.719-727]. У них крім компонентного складу нанесених металів (Pt, Pd, Co, Cr) особливу роль відіграє аморфний фазовий стан матриці. Його можна цілеспрямовано змінювати для досягнення відповідної мікроструктури нанесеного шару металів з найвищою ефективністю каталітичної дії. Такі каталізатори успішно застосовуються як для газо-, так і рідинофазних процесів. Однак, тонкоплівкові матеріали, будучи добрими прискорювачами процесів, вимагають: 1) проведення складного синтезу носія з відповідною аморфною структурою; 2) йоннообмінного введення активних металевих компонентів, з наступним висушуванням та термообробкою каталізатора. Цікавими матеріалами для створення каталізаторів є аморфні сплави, що володіють аморфною структурою активних елементів і без носія. Для прискорення процесу метанування суміші Н 2СО-СО2 застосовано дво- та трикомпонентні аморфні сплави Ni-Zr і Ni-Zr-РЗМ [Takahashi Т., Kaj T. // J. Chem. Eng. Jpn. - 1995. - Vol. 21. - P. 961-968]. Однак, в процесі каталізу утворюються зерна ZrО2 із закріпленими на них атомами Ni, які є активними, але не стабільними. Їх можна активізувати додаванням Sm або Се. Такі додаткові операції ускладнюють застосування каталізатора цього типу. Найближчим за технічною суттю до запропонованого винаходу - прототипом є каталізатор з аморфного сплаву на основі Fe [Yokohama A., Komiyama H., Inoue H. et al. // Scripta Metallurgica. 1981. - Р. 365-374]. Виявлено каталітичну актив (19) UA (11) 79754 (13) C2 (21) 2004010735 (22) 31.01.2004 (24) 25.07.2007 (46) 25.07.2007, Бюл. № 11, 2007 р. (72) Ковбуз Мирослава Олексіївна, Герцик Оксана Миронівна, Беднарська Лідія Михайлівна, Котур Богдан Ярославович (73) ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАН А ФРАНКА (56) US 6368996, B1, 09.04.2002 3 79754 ність аморфних Fe-Ni-P-B сплавів для гідрогенізації монооксиду карбону. В присутності аморфного каталізатора швидкість реакції зростає в 200 разів у порівнянні з використанням такого ж за складом кристалічного каталізатора. Однак, наявність у FeNi-P-B тільки двох металевих активних компонентів обмежує їх застосування у окисно-відновних процесах з різними реагентами. В основу винаходу "Каталізатор на основі аморфних металевих сплавів Fe-Ni-(Me)-Si-B" поставлено задачу розширити сфери застосування каталізатора шляхом зміни його компонентного складу. Поставлене завдання вирішується тим, що у каталізаторі на основі металевих сплавів Fe-Ni(Me)-Si-B, як Me використовують один з елементів Сr, Mo, V, W або їх композицію при наступному співвідношенні компонентів (ат.,%): Fe - 66,3-66,7; Ni - 17,2-16,8: Cr - 7,8-8,2; Mo - 0,15-0,05; W - 2,11,7; V - 0,6-0,2; Si - 2,7-3,1; В - 3,15-3,25. Суттєвими відмінностями від прототипу є: - збагачення компонентного складу каталізатора додатковими металами активними у окисновідновних процесах; - стабілізація наноструктури аморфного сплаву за рахунок компонентного складу активних металів і аморфізуючих додатків. Авторами запропонований склад металевого аморфного каталізатора Fe66,5Ni17,0Cr8,0 Mo0,1W 1,9 V0,4Si2,9 B3,2 як оптимальний для процесів відновлення NO, NO2, Н2O 2. Аморфні металеві сплави схильні утворювати однорідні неперервні розчини із значно ширшими межами розчинності порівняно з рівноважним станом. Це зумовлює зміну електронного стану активних елементів та появу синергетичного ефекту, що і зумовлює високу селективність в деяких реакціях. Така активність аморфних сплавів пов'язана також з високою густиною активних центрів у каталізаторах та їх відповідною конфігурацією. Особливістю каталізу аморфними багатокомпонентними сплавами є ще можливість протікання спряжених реакцій. Це призводить до зміни стану поверхні каталізатора, такої як часткове її окиснення, що зумовлює виникнення нових елементарних стадій основної реакції і активізацію поверхні каталізатора в ході процесу. На Фіг.1 зображено дифрактограми каталізатора, де 1-дифрактограма свіжого 4 Fe66,5Ni17,0Cr8,0 Mo0,1W 1,9 V0,4Si2,9 B3,2; 2дифрактограма Fe66,5Ni17,0Cr8,0 Mo0,1 W1,9 V0,4Si2,9B3,2, витриманого 48 години в атмосфері NO, які свідчать про збереження ним практично незмінної структури. Для проведення досліджень каталітичної дії були використані аморфні сплави, синтезовані за методикою, описаною у: 1) Маслов В.В., Падерно Д.Ю. Получение аморфных металлических сплавов // Аморфные металлические сплавы. -К.: Наукова Думка, 1987. С.52-86.; 2] Zakharenko M., Brudko О., Babich M., Nosenko V., Tsvetko va Т., Stelmakh О. Thermodynamic study if the Fe80-Si6B14-based soft magnetic glasses // J.of Magnetism and Magnetic Materials 215-216 (2000) 313-315]. Винахід ілюструється наступними прикладами, що відображають вибір оптимального складу каталізатора, перевірки його каталітичної дії у різних процесах, стабільності його активності при багаторазовому використанні. Елементний склад поверхні визначався методом рентгеноспектрального мікроаналізу (РСМ) дифракційним спектрометром DS-130C фірми HITACHI. Зміна концентрації реагентів у ході каталітичного перетворення у водному середовищі контролювалася електрохімічним способом. 1. Для вибору оптимального складу каталізатора використовувалася модельна реакція відновлення NO3- (NO3-+2H++2e«NO2-+H2O або NO3+H2O+2e«NO2-+2OH -). За ідентифікованими потенціалом і густиною струму утворюваного NO2визначалася швидкість реакції при 22,0±0,5°С.Константа швидкості нагромадження NO2- протягом перших 5 хвилин-к 1,с-1, константа швидкості нагромадження NО2- через 45 хвилин від початку процесу - к 2,с-1 (табл. 1). Як видно з даних таблиці 1, каталізатори не втрачають активності в ході процесу. Найвища швидкість відновлення NO3- спостерігається в присутності аморфного металевого каталізатора Fe66,5Ni17,0 Сr8;0 Мо0,1 W1,9 V0,4 Si2 ,9 B 3, 2. 2. Висока активність аморфного сплаву Fe 66,5 Ni17,0 Cr8,0 Mo0,1 W 1,9 V0, 4 Si2,9 B3,2. підтверджена і в процесі відновлення пероксиду водню (табл. 2). Особливо це стосується низьких концентрацій Н2О2, що важливе для вирішення проблеми "чистої води". Таблиця 1 Порівняння каталітичної активності аморфних сплавів різного складу № 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Fe 55,0 59,0 61,5 66,5 91,0 58,0 54,95 92,36 Елементний склад аморфного сплаву (ваг. %) Ni Сr Мо W V 30,0 6,8 0,1 0,5 2,0 26,0 6,6 0,9 1,6 0,3 24,0 6,3 0,3 1,5 0,3 17,0 8,0 0,1 1,9 0,4 1,2 1,0 27,0 7,0 1,8 0,5 30,0 7,0 0,8 0,45 Si 2,5 3,0 3,1 2,9 3,5 2,7 2,5 4,24 В 3,1 0,9 3,0 3,2 3,1 3,0 3,1 3,4 k1, c-1 3,8-10-5 6,1-10-3 1,2-10-2 1,0-10-1 5,3-10-9 6,2-10-4 5,8-10-4 4,8-10-5 k2 c-1 5,7-10-5 5,3-10-2 4,2-10-2 1,9-10-1 2,1-10-7 6,8-10-4 6,0-10-4 6,2-10-6 5 79754 6 Таблиця 2 Порівняння параметрів некаталітичного відновлення (k3) Н2О2 та у присутності каталізатора (k4) Fe66.5 Ni17,0 Cr8,0 Mo0,1 W 1,9 V0,4 Si2,9 B 3,2 k4 ×104,с-1 3,3 2,4 0,8 0,3 СH2O2 ,моль/л 3,5-10-4 3,5-103 3,5-10-2 3,5-10-1 k4 ×103,с-1 6,2 4,8 2,4 2,5 3. Каталітичне відновлення осушеного NO в газовій фазі проводилося в герметичному скляному реакторі при 20°С. При повторному використанні каталізатора проводилося його попереднє електролітичне наводнення. Елементна компози k4/k3 19 20 30 83 ція каталізатора забезпечувала, практично, миттєве розчинення в ньому достатньої кількості водню. Склад продуктів відновлення контролювався за зміною інтенсивності характеристичних смуг (v) ІЧспектрів (табл. 3). Таблиця 3 Відносна спектральна характеристика каталітичного відновлення NO (тривалість процесу 2хв) № 1. 2. 3. 4. Умови досліду Без каталізатора Fe66,5 Ni17,0 Cr8,0 Mo0,1 W1,9 V0,4 Si2,9 B3,2. Повтор без наводнення Повтор після наводнення 3657 [ОН] 1,00 0,90 1,00 Як видно, конверсія N0 складає 90% і селективність перетворення при цьому не змінюється. Отже, даний каталізатор Fe66,5 Ni17,0 Cr8,0 Mo0,1 W1,9 V0, 4 Si2,9 B 3,2. може бути багаторазово викори Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 3452-3428 ОН 1,40 1,01 1,80 v, см -1 3337 NH(S) 0,98 0,62 1,52 1617,75 NO(S) 0,093 0,180 0,032 1319,7 NO(S) 1,0 0,046 0,090 0,013 стовуваний без зниження активності в процесах відновлення геміоксидів металоїдів у водних розчинах і газовій фазі, що підтверджує передбачуваний технічний результат. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601