Застосування гуанідинвмісного олігомеру як отверджувача епоксидних смол

Застосування гуанідинвмісного олігомеру загальної формули Винахід відноситься до гуанідину, його солей, комплексів або продуктів приєднання, конкретно до гуанідинвмісних олігомерів загальної формули: механічних характеристик (адгезійна міцність при відриві та при зсуві) отверденої епоксидної смоли. Поставлена задача виконується одержанням гуанідинвмісного олігомеру загальної формули: OH H N H 2N OH O O R H N NH.HCl NH2 NH.HCl , де R – CH3 C CH 3 OH O NH.HCl R O H N NH 2 NH.HCl CH2 де R MM 590-1543 як отверджувач епоксидних смол Відомі олігомерні отверджувачі епоксидних смол на основі поліетиленполіамінів [як правило, диетилентриаміну (ДЕТА)] практичне застосування знайшли їх адукти з епоксидними смолами, а також олігоаміди [1-6]. Завданням винаходу є створення гуанідинвмісного олігомеру як отверджувача епоксидних смол а також в суміші з ДЕТА та підвищення фізико H 2N H N OH OH O R NH.HCl O H N NH2 (11) OH NH.HCl CH 2 де R MM 590-1543 як отверджувач епоксидних смол Як вихідні сполуки були узяті епоксидна смола Epycote 828 із вмістом епоксидних груп 25%, що близько до вмісту таких у диглицидиловому ефірі біс-фенолу А, і ДЕТА (продукти фірми Shell). Епоксиаминні олигомери були отримані реакцією епоксидної смоли Epycote 828 з гуанідинхлоридом. Регульований надлишок аминної компоненти, за UA H N (19) H 2N 83606 (13) C2 , MM = 590-1543, як отверджувача епоксидних смол. 3 83606 стосований у реакції, дозволяє отримувати олігомери різної молекулярної маси (MM). O R O H N H2N NH.HCl Приклад 1 Отримання гуанідинвмісного олігомеру. (сполука 1) У реактор загружають 36г. епоксидної смоли Epicot-828 (м.м. 360) (0,1 моля) який розчиняють в етанолі - концентрація 80%, та поступово прикапують спиртовий розчин 10,9г гуанідину (0,2молю) у 10,9г етанолу. Реакцію проводили 2-3 години при 50-60°С. Контроль за завершеністю реакції проводили титрометричним методом по вмісту епоксидних груп та методом ІЧ спектроскопії по зникненню смуг поглинання епоксидних груп 920см -1 та титруванням кінцевих аміногруп. MM отриманого продукту 580. За аналогічною методикою отримані олігомери II, III при інших співвідношеннях вихідних компонентів. (табл. 1). В табл. 1. представлені молекулярна маса, вміст аміногруп, логарифмічна в'язкість синтезованих гуанідинвмісних олігомерів. NH.HCl O O + 2 H2N OH OH O R O NH2 H N 4 NH2 NH.HCl Як видно з представленої формули, дані сполуки є арилаліфатичними простими олигоетерами, що містять на кінцях ланцюга вторинні атоми азоту, а в основному ланцюгу третинні атоми азоту, а також вторинні гідроксильні й амінні групи уздовж ланцюга. Кількість цих гр уп збільшується з ростом MM олігомеру. Таблиця 1 Деякі характеристики синтезованих оліомерів № спол. І II III Співвідношення епоксидна смола : гуанідинхлорид в лігомері 1:2 2:3 3:4 Як видно з даних табл. 1 із зростанням MM олігомеру, знайдений % аміногруп поступово падає, а логарифмічна в'язкість зростає. Будова синтезованих сполук підтверджується даними ІЧ-спектроскопії. В ІЧ-спектрах олігомерів (зникнення смуги поглинання епоксидних груп 920см -1 та появою полоси поглинання отриманої поліуретанової групи см -1) та титруванням аміногруп (% аміногруп визначений - 9,55, теоретично розрахований - 9,73). Дані елементного аналізу сполуки 1% азоту визначений - 12,95, теоретично розрахований - 13,20, % хлору – визначений 10,95, теоретично розрахований - 11,25,). Одержані гуанідинвмісні олігомери використовували в чистому вигляді та в суміші з ДЕТА в процентних співвідношеннях 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 0/100 та використовували для отвердения MM Розр. 580 1060 1543 % аміногруп Розр. Знайд. 4,80 4,65 2,64 2,48 1.81 1,74 ήlg , дл/г 0,04 0,14 0,17 смоли Epycote-828 при формуванні адгезійних сполук (співвідношення NH/епоксидна група = 1). При цьому спостерігалася гарна сумісність усіх компонентів системи. Отвердения проводили при 80°С протягом 6 годин. Визначали межі міцності при рівномірному відриві (sо) і зрушенні (sс) адгезіних сполук за ДСТ 14759-69 і ДСТ 14760-69. Характер руйнування у всіх випадках був когезійним. Для отриманих отвердених епоксидних композицій (ОЕК) визначали вміст гель-фракції шляхом екстрагування ацетоном. В таблиці 2 представлено залежність міцності адгезійного з'єднання при рівномірному відриві та рівномірному зсуві від вмісту гуанідинвмісного олігомеру Таблиця 2 Залежність міцності адгезійного з'єднання при рівномірному відриві та рівномірному зсуві від вмісту гуанідинвмісного олігомеру Вміст гунідинГуанідин-вмісний оліговмісного олігомеру / мер, сполука № ДЕТА, % І 100/0 І 75/25 І 50/50 І 25/75 І 0/100 Вміст гельфракції, % 90 93 95 95 95 Адгезійна міцність Адгезійна міцність при при відриві, sо, зсуві, sс , МПа МПа 32 11,0 32 11,0 32 8,5 32 7,3 20 5,2 5 83606 6 Продовження таблиці 2 II II II II II III III III ІІІ III 100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 87 90 92 92 95 87 90 92 92 95 Як видно з таблиці 2, найвищим значенням величини sс та sо характеризується система, для отвердения якої використовувався олігомер з найбільшою ММ. При вмісті гуанідинвмісних олігомерів у суміші понад 25% зазначені адгезійні характеристики змінюються незначно Виходячи з приведеного можна укласти, що визначальний вплив на адгезійні характеристики отвердених гуанідинвмісними олігомерами епоксидних смол за інших рівних умов грає MM олігомеру. При її збільшенні відповідно підвищується рухливість макромолекул, збільшується площа контакту між полярними групами макромомолекулярного ланцюга і поверхнею субстрату. Література: 1. Chemistry and technology of epoxy resins / Ed. B. Ellis - London-Glasgow-New York-TokyoMelbourne-Madras: Blackie Academic & Professional - 1993. - 332p. 2. Иржак В.Г., Розенберг Б.А., Еншолопов Н.С. Сетчатые полимеры. - .:Наука, 1979. - 248с. 3. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер М.К., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. - К.:Наук, думка, 1990. - 200с. Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 38 38 37 зо 20 39 39 38 32 20 20,5 18,2 11,2 8.5 5,2 25,0 21,3 11,5 8,8 5,2 4. Srivastava А.К., Pragyan Mohan. Synthesis, reactions, and properties of modified epoxy resins // J. Mater. Sci. - Rev. Macromol. Chem. Phys. - 1997. C 37, №4. - P. 687-716. 5. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Ефимов В.А., Кольцов И.И. Амиды амино- и нитробензойных кислот - новые модификаторы эпоксидных композиций. // Пласт. массы. - 2000. - №2. - С. 21-22. 6. Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их основе. Каталог. / Под ред. И.М. Шологона. - Черкассы: НИИТЭХИМ. - 1989. - 56 с. 7. Шевчук А.В, Вортман М.Я., Клименко Н.С. и др. Реакционноспособные олигоэфиры с электронодонорными фрагментами в цепи. // VII междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров. "Олигомеры - 2000": Тез. докл. Пермь - Москва Черноголовка. - 2000, С. 119. 8. Шевчук А.В., Грищук О.И., Шевченко В.В, Аминосодержащие полифункциональные олигомеры как отвердители эпоксидных смол. // VII междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров. "Олигомеры - 2000": Тез. докл. Пермь Москва - Черноголовка. - 2000, С. 119. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601