Застосування гуанідинвмісного епоксіуретанового олігомеру як отверджувача епоксидних смол

Застосування гуанідинвмісного епоксіуретанового олігомеру загальної формули: 2 R' N H N H O O O O O R R OH HO NH HN NH2 H2 N HCl HN NH HCl 3 83605 4 де R' = 2,4-, 2,6-C6H3(CH3); С6Н3(СН3)-NНСОланцюга. Кількість цих гр уп збільшується з ростом О-[СН2СН(СН3)-О]18-СОNН-С6Н3(СН3) MM олігомеру. CH 3 Приклад 1. Отримання гуанідинвмісного епоксиуретанового олігомеру (І). R- CH2 O C O CH2 Реакція проходить у дві стадії. На першій стаCH3 дії отримуємо епоксиуретановий олігомер. В реакMM-1275-1606 тор загружають 15,81г епоксидної смоли ЕДяк отверджувач епоксидних смол 20м.м. 420 (0,0376 моля) та 1,21г (0,0695 моля) Відомі олігомерні отверджувачі епоксидних толуілендиізоціанату. Реакцію проводять в масі смол на основі політиленполіамінів [як правило, протягом двох годин. Контроль за завершеністю диетилентриаміну (ДЕТА)] практичне застосування реакції проводять титрометричним методом за знайшли їх адукти з епоксидними смолами, а тазникненням ізоціанатних груп в кінцевому продукті. кож згадані вище олігоаміди [1, 6]. На другій стадії до 17,02г (0,019 моля) епоксиВідомий синтез поліфункціональних олігомерів уретанового олігомеру додаємо 7,24г (0,019 моля) реакцією епоксидних смол з різними амінами [7, 8]. гуанідіну. Реакцію проводимо в спирті при 80°С. Олігомерна природа цих сполук, а також наявність Контроль за завершеністю реакції здійснюють меу їхньому складі різних типів реакційноздатних і тодом ІЧ - спектроскопії (зникнення смуги поглиполярних груп робить їх використання як компоненання епоксидних груп 920см -1 та появою полоси нту отверденої суміші амінного типу для епоксидпоглинання отриманої поліуретанової групи них композицій. 1580см -1) та титруванням аміногруп (% аміногруп Завданням винаходу є синтез гуанідинвмісних визначений - 9,55, теоретично розрахований епоксиуретанових олігомерів як отверджувачів, а 9,73).Дані елементного аналізу - % азоту визначетакож як отверджувачів в суміші з диетилентріаміний - 12,95, теоретично розрахований - 13,20, % ном з підвищеними фізико-механічними характехлору – визначений - 10,95, теоретично розрахористиками (адгезійна міцність при відриві та при ваний - 11,25,). По прикладу 1 отриманий гуанідизсуві) отверденої епоксидної смоли. нвмісний епоксиуретановий олігомер указаної виПоставлена задача виконується одержанням ще формули, де гуанідинвмісних епоксиуретанових олігомерів заCH3 гальної формули: R- CH2 O C O CH NH2 2 H 2N HC l HN NH O O O O O O O N R' H N O O +4 H2 N R O NH 2 O R' H N O H O O O R O O O N O O O R O O O NH HC l R H R HO O R O HN OH O R R OH O NH HO HN HC l HN NH HCl N H2 H2 N де R' = 2,4-, 2,6-C6H3(CH3); С6Н3(СН3)-NНСОО-[СН2СН(СН3)-О]18-СОNН-С6Н3(СН3) CH3 R CH2 O C O CH 3 NH HC l CH 2 CH3 MM-1275-1606 Як вихідні сполуки були узяті епоксидна смола Epycote 828 із вмістом епоксидних груп 25%, що близько до вмісту таких у диглицидиловому ефірі біс-фенолу А, і ДЕТА (продукти фірми Shell). Епоксиамінні олігомери були отримані реакцією епоксидної смоли Epycote 828 з гуанідинхлоридом. Регульований надлишок амінної компоненти, застосований у реакції, дозволяє отримувати олігомери різної молекулярної маси (MM). Як видно з представленої формули, дані сполуки є арилаліфатичними простими олігоетерами, що містять на кінцях ланцюга вторинні атоми азоту, а в основному ланцюгу третинні атоми азоту, а також вторинні гідроксильні й амінні групи уздовж R' = 2,4-, 2,6-С6Н3(СН3) Приклад 2. Отримання гуанідинвмісного олігомеру епоксиуретанового (II). Реакція проходить у три стадії. На першій стадії одержуємо уретановий форполімер. До 10г (0,01 М) олігооксипропіленгликолю м.м. 1000 додаємо 3,46г (0,02 М) толуілендиізоціанату. Реакцію проводили 1 годину при 90°С. Контроль за завершеністю реакції проводили титрометричним методом по вмісту NCO-груп. На другій стадії отримуємо епоксиуретановий олігомер. До 10,67г епоксидної смоли ЕД-20(0,025 моля) змішуємо з 5,45г (0,0038 моля) уретанового форполімеру. Реакцію проводимо дві години в масі при 80°С. Контроль за завершеністю реакції проводимо титрометричним методом по зникненню ізоціанатних гр уп в кінцевому продукті. На третій стадії до 16,12 продукту, отриманого на другій стадії (0,013 моля) додавали 4,85г (0,051 моля) гуанідіну. Реакцію проводять в етанолі протягом двох годин. Контроль за завершеністю реакції здійснюють методом ІЧ - спектроскопії (зникнення смуги поглинання епоксидних груп 920см -1 та появою смуги поглинання отриманої поліуретанової групи см -1) та титруванням аміногруп (% аміногруп визначений - 7,48, теоретично розрахований - 7,63).Дані елементного аналізу - % азоту визначений - 10,12 , теоретично розрахований 10,33, % хлору – визначений - 8,52 , теоретично розрахований - 8,73). По прикладу 2 отриманий епоксиуретановий гуанідинвмісний олігомер указаної вище формули, де CH 3 R CH2 O C CH3 O CH2 5 83605 6 R' = С6Н3(СН3)-NНСО-О-[СН2СН(СН3)-О]18Запропоновані гуанідинвмісні олігомери в чисСОNН-С6Н3(СН3) тому вигляді або в суміші з ДЕТА в процентних Отримані продукти 1 та 2 являють собою твеспіввідношеннях 0/100, 25/75, 50/50, 75/25 і викорді речовини, розчинні у воді, спирті, диметилфористовували для отвердения смоли Epycote-828 рмаміді. при формуванні адгезійних сполук (співвідношення Деякі характеристики - вміст аміногруп (АГ) та NH/епоксидна група = 1). При цьому спостерігалаприведена логарифмічна в'язкість синтезованих ся гарна сумісність усіх компонентів системи. епоксиуретанових гуанідинвмісних олігомерів Отверднення проводили при 80°С протягом 6 гопредставлені в табл. 1. дин. Визначали межі міцності при рівномірному відриві (so ) і зрушенні (sc ) адгезіних сполук за Таблиця 1 ДСТ 14759-69 і ДСТ 14760-69. Помилка виміру не перевищувала 2%. Характер руйнування у всіх Деякі характеристики синтезованих випадках був когезійним. гуанідинвмісних епоксиуретанових олігомерів Для отриманих отверднених епоксидних композицій (ОЕК) визначали зміст гель-фракції шляMM АГ, % h¢ , lg хом екстрагування ацетоном. № спол. Розр. Розр. Знайд В таблиці 2 представлено залежність міцності дл/г адгезійного з'єднання при рівномірному відриві та I 1275 4,39 4,28 0,07 рівномірному зсуві від вмісту гуанідинвмісного II 1606 3,49 3,36 0,14 епоксиуретанового олігомеру та ДЕТА Як видно з даних таблиці із зростанням молекулярної маси вміст аміногруп падає, величина приведеної логарифмічної в'язкості зростає. Таблиця 2 Залежність міцності адгезійного з'єднання при рівномірному відриві та рівномірному зсуві від вмісту гуанідинвмісного епоксиуретанового олігомеру та ДЕТА Гуанідинвмісний епоксиуретановий олігомер, № сполуки І І І І І II II II II II Адгезійна міцВміст олігомери Вміст гель-фракції, ність при відри- Адгезійна міцність та ДЕТА, % % при зсуві, sc , МПа ві, so , МПа 100/0 90 40 25,4 75/25 90 40 20,5 50/50 92 40 16,4 25/75 96 40 8,3 0/100 98 20 5,2 100/0 91 45 28,8 75/25 93 43 24,4 50/50 95 45 18,4 25/75 97 45 8,9 0/100 98 20 5,2 Як видно з таблиці 2, найвищим значенням величини sc характеризується система, для отвердения якої використовувався олігомер з MM 1606. При вмісті олігомерів у суміші з ДЕТА понад 25% зазначені адгезійні характеристики змінюються незначно. Виходячи з приведеного можна укласти, що визначальний вплив на адгезійні характеристики запропонованого гуанідинвмісного олігомеру за інших рівних умов грає його вміст та MM олігомеру. При її збільшенні відповідно підвищується рухливість макромолекул, збільшується площа контакту між полярними групами макромомолекулярного ланцюга і поверхнею субстрату. Джерела інформації: 1. Chemistry and technology of epoxy resins / Ed. B.Ellis London-Glasgow-New York-TokyoMelbourne-Madras: Blackie Academic & Professional - 1993. - 332 P. 2. Иржак В.Г., Розенберг Б.А., Еншолопов Н.С. Сетчатые полимеры. - .: Наука, 1979. - 248с. 3. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С, Пактер М.К., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. - К. : Наук, думка, 1990. - 200 с. 4. Srivastava А.К., Pragyan Mohan. Synthesis, reactions, and properties of modified epoxy resins // J. Mater. Sci.-Re v. Macromol. Chem. Phys. - 1997. C37, №4. - P.687-716. 5. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Ефимов В.А., Кольцов Н.И. Амиды амино- и нитробензойных кислот - новые модификаторы эпоксидных композиций. // Пласт, массы. - 2000. - №2. - С.21-22. 6. Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их основе. Каталог. / Под ред. И. М. Шологона. - Черкассы: НИИТЭХИМ. - 1989. - 56с. 7. Шевчук А.В, Вортман М.Я., Клименко Н.С. и др. Реакционноспособные олигоэфиры с электронодонорными фрагментами в цепи. // VII междунар. конф. по химии и физико - химии олигомеров. 7 83605 8 "Олигомеры - 2000" : Тез. докл. Пермь - Москва меры как отвердители эпоксидных смол. // VII меЧерноголовка. - 2000, С.119. ждунар. конф. по химии и физико - химии олиго8. Шевчук А.В., Грищук О.И., Шевченко В.В. меров. "Олигомеры - 2000" : Тез. докл. Пермь Аминосодержащие полифункциональные олигоМосква - Черноголовка. - 2000, С.119. Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601