Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів та гідразиновмісних компонентів рідинного ракетного палива з отриманням деяких ароматичних полінітропохідних та деяких солей на основі нітрованих вуглеводн

Корисна модель відноситься до галузі хімічних технологій та являє собою спосіб комплексної утилізації некондиційних азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) на основі гідразину та його метилпохідних з одночасним отриманням деяких полінітропохідних ароматичної будови, нітруванням вуглеводневих олив та отриманням деяких солей гідразину та його похідних. Корисна модель може бути задіяна для знешкодження високотоксичних речовин з використанням отриманих хімічних продуктів у виробництві промислових вибухови х речовин (ВР), у тому числі водовмісних, а також поліфункціональних присадних матеріалів до олив, палив тощо (зокрема, як інгібіторів корозії, а також протизносних присадок). Відомий спосіб нітрування мінеральних олив, причому в якості нітруючого агента використовують азотну кислоту різних концентрацій [Шехтер Ю.Н., Калашников В.П., Горячева В.И. Нитрование минеральных масел. / Химия и технология топлив и масел. 1962. - №11. - С.40-45], також нітруючи суміші на основі Н 2SO4 та HNO3 [А.Л. Дольберг. Определение азота в нитрованных нефтепродуктах. / Химия и технология топлив и масел. - 1966. №7. - С.47-50] або аналогічні суміші - H2SO4 та NaNO3 або навіть суміші Н2SO4 та NaNO2, сумішами HNO3 та оцтового ангідриду або НNО3 та оцтової кислоти. [Бурмистров В.И. / Не фтепереработка и нефтехимия. - 1963. №2. - С.44; 1964. - №9. C.38]. Отримані т.зв. "нітровані оливи" в якості діючої основи містять суміш нітровуглеводнів (нітроаренів та нітронафтенів), а також вищі жирні кислоти різної будови (продукти окислення вуглеводнів HNO3). Обидва класи цих сполук є ПАР і надають вуглеводневим системам властивості інгібіторів корозії чорних та деяких кольорових металів у різних середовищах. Недоліками вищевказаної групи способів є значні витрати HNO3 на одиницю маси отриманого "нітрованого олива" (помітна кількість HNO3 не витрачається на нітрування, а залишається у нижчому, водному, шарі після розділення емульсійної реакційної суміші). З другого боку, відомі способи використання несиметричного диметилгідразину (НДМГ) як оливорозчинного інгібітора корозії, який перевершує в 2-3 рази аналогічні інгібітори на основі ароматичних амінів, зокрема N,N'діалкіл-n-фенілендиамін при захисті сталі або чавуну [Рожков И.В., Чуршуков Е.С.. Энглин Б.А., Саблина З.А. / Химия и технология топлив и масел, - 1962. - №2. С.60; Ингибированные масла и топлива / Под ред. Крейна С.Э. - ЦНИИТЭНефте хим. - 1964]. Недоліком способу є висока токсичність такої вуглеводневої системи. Відомий також факт, що при сполучені амінів з нітрованими оливами та деякими солями Zn отримують присадки до олив та палив, які захищають не тільки чорні метали, але й мідь, свинець та деякі сплави від електрохімічної корозії, [Шехтер Ю.Н. и др. / Химия и технология топлив и масел. - 1964. - №12. - С.47; Ше хтер Ю.Н., Евстратова Н.И., Чуршуков E.С., Крейн С.Э. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, - 1969. - №4. - С.24]. Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до заявлюваної корисної моделі є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РO4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кисло чи з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% HNO3 з подальшим використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (прототип) [Созонтов В.Г. Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту. - Хімічна промисловість України. - 1999. - №3. - С.10-13]. Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90-95% HNO3 використовують для одержання малоцінних продуктів - мінеральних добрив, а також значна тривалість (до 8 годин) процесу видалення Н3РО4 та HF через гетерогенність взаємодії меланжів з твердими Ca(NO3)2 або Аl(NO3) 3. Завдання корисної моделі - комплексна утилізація некондиційних токсичних азотнокислотних окислювачів РРП ("меланжів" та "амілу") та високотоксичних гідразиновмісних РРП таким чином, щоб отримати корисні хімічні продукти (енергоємні речовини або ж поліфункціональні присадні матеріали) та мінімізувати кількість токсичних відходів запропонованого технологічного рішення. Поставлене завдання вирішується тим, що в відомому способі переробки некондиційних меланжів окислювачів РРП, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РO4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту "нітроолеуму" або 90-95% HNO3, відповідно корисній моделі, відрізняється тим, що переробці підлягають також йодвмісні меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% HNO3, яку використовують для нітрації деяких ароматичних сполук з отриманням полінітропохідних, та нітрації вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на їх основі поліфункціональних присадних матеріалів до мастил та олив, причому отримання полінітропохідних ароматичних сполук ведуть в одну або m(HNO3 ) кілька стадій при t=20-130°С протягом 30-400хв. при масовому співвідношенні = 0,2 - 10,0 , де m(субстрат 1) субстрат 1 - ви хідна речовина при нітрації, або дією нітруючої суміші (НС) при t=20-130°С протягом 30-400хв. з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, рівним 60-98, при коефіцієнті надлишку HNO3 відносно теоретично необхідного, рівному 1,5-2,0, а нітрацію вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при m(HNO3 ) t=10-80°С протягом 0,2-7,0год. при масовому співвідношенні = 0,1 - 0,7 , або дією нітруючої суміші m(субстрат 2 ) при t=0-80°С протягом 0,2-6,0год. з ФНА НС, який дорівнює 50-95, при масовому співвідношенні m(HC) = 0,1- 1,0 , або дією суміші H2SO 4 та MNO3 при ти х же умовах, або дією суміші HNO3 з оцтовим m(субстрат 2 ) m(HNO3 ) = 0,1- 1,0 , (де m(субстрат 2 ) субстрат 2 - олива чи мастило, що підлягає нітрації), продукти нітрації після промивання водою нейтралізують гідразиновмісними компонентами РРП, відпрацьовану кислоту після кожної стадії нітрації використовують на ангідридом чи з оцтовою кислотою при t=20-100°С протягом 0,5-10,0год. при наступних стадіях нітрації, а також для отримання солей MNO3 за схемою (1): M2Y + 2HNO3 ® 2MNO 3 + H2Y, (1) де M=1 /2 Mg++, l/ 2Ca++, 1/2Sr++, 1/2Ba++, 1/2Pb++, 1 /2Hg++, Ag+, Na+, K+, Li+, NH4+; Y=O 2-,(OH)2-2 , CO2-3 ; Гідразиновмісні компоненти РРП обробляють кислотами НХ за схемою (2): (2) H2NNR1R2 + nHX ® H2NNR1R2 × nHX 1 де НХ=HF, HCl, НВr, 1/3Н3РO4, / 2H2(Н3РO 4), Н(Н2РO 4), 1/ 2H2SO 4, H(HSO4), 1 /2H2C2 O4 , Н(НС2O4); R1, R2=Н, СН3; n=1,0-2,0; з наступною обробкою солей H2NNR1R2 × HX солями MNO3 у водному, спиртово-водному або спиртовому середовищі за схемою (3): (3) H2NNR1R2 × nHX + nMNO3 ® H2 NNR1R2 × nHNO3 + nMX з отриманням солей H2NNR1R2 × nHNO3 у ви гляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після випарювання, до того ж в якості кислот НХ можливо використання попередньо розведеної водою відпрацьованої нітруючої суміші після проведення нітрації. Причому до гідразиновмісних компонентів РРП відносяться гідразин (можливо в суміші з гідразин-гідратом), монометилгідразин (ММГ), несиметричний диметилгідразин (НДМГ), "аерозин-50" (суміш НДМГ та гідразину в рівних масових частках). Оксиди азоту, які отримані при ректифікації нітроолеуму та/або "аміл", використовують для отримання 8085% HNO3 методом "прямого синтезу", яку, за необхідності, ректифікують з отриманням 90-99% HNO3 та 68-72% HNO3 та використовують для отримання полінітропохідних ароматичних сполук та/або нітрації вуглеводневих мастил та олив, або об'єднують, за необхідності, з відпрацьованою HNO3. Кубовий залишок після ректифікації меланжів використовують для нейтралізації гідразиновмісних компонентів РРП та/або об'єднують з відпрацьованою HNO3. А відпрацьовану HNO3 та/або нітросуміш після останньої стадії нітрації ароматичних сполук за необхідністю використовують для нітрації олив та мастил. При цьому полінітропохідні ароматичних сполук відносяться до ряду: 1,3-динітробензол, 2,4-динітротолуол, 2,6-динітро-м-ксилол, 2,6-динітротолуол, 2,4,6-тринітротолуол, 2,4,6-тринітро-м-ксилол, 1,5-динітронафталін, 1,8динітронафталін, 1,3,8-тринітронафталін, 1,5,8-тринітронафталін, 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін, 2,4,6,2',4',6'гексанітродифеніламін, 2,4,6-тринітроанілін, N,2,4,6-тетранітроанілін. До того ж воду, яку відганяють при випарюванні розчинів солей складу H2NNR1R2 × nHX та/або H2NNR1R2 × nHNO3 , використовують для промивання осаду полінітронохідних деяких ароматичних сполук, та/або "нітрованих олив чи мастил", та/або розведення реакційної маси після проведення нітрації. Суттєвими відмінностями корисної моделі, що заявляється, у порівнянні з прототипом є: - можливість використання якості окислювачів, що утилізуються, - високої концентрації діючої речовини (HNO3) - для отримання полінітроаренів - енергоємних речовин; - можливість використання відпрацьованої HNO3 після отримання полінітропродуктів (першої стадії) для проведення нітрування олив (другої стадії), що зменшує питомі виграти HNO3, то утилізується, на одиницю маси отриманих речовин; - можливість проведення утилізації також гідразиновмісних РРП, тобто проведення сумісної утилізації окислювачів та паливнихкомпонентів РП; - можливість утилізації, окрім "фторвмісних" та "фосфорвмісних" меланжів, також "йодвмісних" меланжів. Наводимо приклади виконання корисної моделі. Приклад 1 Утилізація "амілу" та "гептилу" з отриманням технічного "ксилілу", технічного динітроксилолу, нейтралізованої нітрованої оливи та азотнокислого N,N-диметилгідразину. Утилізації підлягає 330,0г "амілу". Дією мл води та повітря під тиском 0,8МПа отримують 513г 88% HNO3, яку розділяють на чотири порції - 394г, 54,5г, 13,6г та 50,5г. 54,5г 88% HNO3 заливають у реактор, який устаткований механічною мішалкою, термометром, краплинною лійкою, розташований у бані з теплоносієм, потім додають при перемішуванні 161г 18%-вого олеуму та 70мл 98% H2SO4 (ФНА суміші 94,8 та послідовно додають евтектичну суміш 92,4г технічних динітроксилолів протягом 1,8год. так, щоб температура коливалась в інтервалі від 65°С напочатку до 95°С наприкінці. Потім реакційну суміш нагрівають до 100-105°С та втримують ще 1год., після чого охолоджують. Осад технічного тринітроксилолу (''ксилілу") відфільтровують, віджимають, відпрацьовану нітруючу суміш (НС) відокремлюють. Потім "ксиліл" ретельно промивають водою, висушують на повітрі. Вихід 112г (96,8%). Відпрацьовану НС заливають в реактор (див. вище), додають 13,6г 88% HNO3. До утворенної НС (ФНА=93) при перемішуванні додають з краплинної лійки при охолодженні 24,0мл м-ксилолу протягом 2,5год. таким чином, щоб температура наприкінці процесу не перевищувала ~70°С. Потім охолоджують НС, відділяють верхній шар суміші те хнічних динітроксилолів, промивають водою, висушують. Вихід 35г (96%). Відпрацьовану нітросуміш об'єднують із 50,5г 88% HNO3, отримують НС з ФНА ~87,0, яку заливають у краплинну лійку, а у реактор завантажують 150г оливи AC-9,5. При перемішуванні та кімнатній температурі додають НС, потім витримують при 35-40°С 4год. при перемішуванні, охолоджують, відстоюють, відокремлюють верхній шар 158г "нітрованої" оливи АС-9,5, визначають її кислотне число. Утилізації підлягає 444,4мл 97% НДМГ, який розділяють на дві порції 440мл та 4,4мл. Другу порцію додають до "нітрованої оливи" при перемішуванні. Отримують нейтралізовану "нітровану оливу" з присадними речовинами в розчині. Відпрацьовану НС розводять водою (400мл). Першу порцію утилізованого НДМГ також розводять 300мл води при перемішуванні та охолодженні, потім до цього розчину доливають при перемішуванні та охолодженні до t=05°С протягом 1,5год. розчин відпрацьованої НС, отримують розчин нітрату та сульфату НДМГ. 394г 88% HNO3 нейтралізують при перемішуванні 545г ВаСО3, нерозчинний залишок фільтрують. Фільтрат додають до розчину солей НДМГ. Осад ВаSO4, що утворився, через певний час фільтрують, промивають водою (4´100мл). Об'єднані фільтрати впарюють на роторному вакуумному випарювачеві до маси кубового залишку 887г, який містить 75% (CH3 )2NNH2 × HNO3 (ви хід 95%). Приклад 2 Утилізація некондиційного меланжу, "гептилу" та ММГ з отриманням 2,4,6,2',4',6'-гексанітродифеніламіну ("гексилу") і нейтралізованої нітрованої оливи ДС-11 та нітрату N-метилгідразонію. Утилізації підлягає 196,9г некондиційного меланжу наступного складу, мас.%: HNO3 - 70; N2O4 - 25,6; Н3РO4 0,7; HF - 0,5; вода - решта. Ректифікацією цього меланжу отримують дистилят (176,4г), який містить (мас.%) 69,4 HNO3, 28,6 N2O4, 1,4 води та ~0,6 HF, та кубовий залишок (~20,5г), який складається із 74,7% HNO3, 6,7% Н3РO4, та 18,6% води. Повторна ректифікація дистиляту дає змогу відділити N2O4 та HF, в кубі отримують 82,8мл 98% HNO3. Отриману 98% HNO3 заливають у реактор, устаткований термометром, механічною мішалкою, який розташований у бані з теплоносієм. Потім її нагрівають до 40-45°С та протягом ~40хв. при перемішуванні додають 23,3г технічного 2,4,2',4'-тетранітродифеніламіну так, щоб температура у реакційній масі наприкінці æ ö m(HNO3 ) процесу дорівнювала -85-90°С ç ç m([( O N) C H ]NH) = 5,26÷ . Потім реакційну масу витримують при цій ÷ 2 2 6 3 è ø температурі ще 15-20хв., о холоджують до кімнатної температури, витримують ~20хв. Осад гексилу, що утворився, відфільтровують, віджимають, відпрацьовану кислоту відділяють. Потім осад гексилу промивають водою, висушують на повітрі. Вихід 25,4г (87%). Дією води та повітря на попередньо виділений N 2O4 під тиском 8,0атм. отримують 85% кислоту, яку об'єднують із відпрацьованою HNO3. Отриманий розчин кислоти заливають у краплинну лійку, а 600г оливи ДС-11 заливають в реактор. При перемішуванні та о холодженні водою додають із краплинної лійки HNO3, потім витримують при t=40-50°С протягом 2,5год. Реакційну масу відстоюють ~1год. Верхній шар - 650г "нітрованої оливи" - відділяють, багаторазово промивають водою, визначають його кислотне число та нейтралізують 20,6мл 97% НДМГ, отримуючи оливу, що містить розчинені полі функціональні домішки, зокрема, солі N,N-диметилгідразинію з відповідними кислотами в розчині. Нижній шар містить 68мл 60% HNO3, яку об'єднують із кубовим залишком ректифікації меланжу. Отриманий розчин розводять 50мл води та нейтралізують при перемішуванні 63,3г безводного Na2CО3 перемішують до припинення газоутворення. Утилізації підлягає 54,0г 95% ММГ, який завантажують у реактор (див. вище), при перемішуванні з краплинної лійки так, щоб температура не перевищувала 20°С, прикапують 103мл 34%-вого розчину НСl. Отриманий розчин солянокислого N-метилгідразину додають при перемішуванні до розчину NaNO3. Реакційну масу впарюють на роторному вварювачеві під вакуумом, залишок охолоджують. Осад, що утворився, відфільтровують, віджимають, промивають етанолом (3´5мл). Об'єднані фільтрати, за необхідності, впарюють ще раз до маси залишку 155,5г, що містить 75% CH3NHNH2 × HNO3 (вихід 96%). Наведенні вище приклади виконання корисної моделі свідчать про можливість сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів РРП та гідразиновмісних компонентів РРП з одночасним отриманням полінітропохідних ароматичних сполук, а також солей гідразиновмісних РРП з азотною кислотою та деякими компонентами "нітрованих" олив та/або мастил. Полінітропохідні можуть бути використані як індивідуальні ВР так і компоненти промислових ВР ("амоналів", "амонітів", водовмісних ВР тощо), а солі гідразину та його похідні - як компоненти водовмісних та сумішевих ВР, деяких пропелантів та як поліфункціональні присадні матеріали для олив та/або мастил (як інгібітори корозії у водних або вуглеводневих середовищах, як протизносні добавки тощо).