Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів та гідразиновмісних компонентів рідинного ракетного палива з отриманням деяких ароматичних полінітропохідних та деяких солей на основі нітрованих вуглеводн

1 Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів та пдразиновмісних компонентів рідинного ракетного палива (РРП) з отриманням деяких ароматичних полінітропохщних та деяких солей на основі нітрованих вуглеводневих матеріалів, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту -нітроолеуму або 90-95 % НЫОз, який відрізняється тим, що переробці підлягають також йодвмюні меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5 % НІЧО3, яку використовують для нітрації деяких ароматичних сполук з отриманням полінітропохщних та нітрації вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на їх основі поліфункцюнальних присадних матеріалів до мастил та олив, причому отримання полінітропохщних ароматичних сполук ведуть в одну або кілька стадій при t=20-130°C протягом 30-400 хв при масовому співвідношенні —— ^ і — = 0,2-10,0, де субстрат - вихідна т(субстрат -|) речовина при нітрації, або дією нітруючої суміші (НС) при t=20-130°C протягом 30-400 хв з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, що дорівнює 60-98, при коефіцієнті надлишку НІЧОз відносно теоретично необхідного, який дорівнює 1,5-2,0, а нітрацію вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t=10-80°C протягом 0,2-7,0 год при масовому співвідношенні —— —— = 0,1 - 0,7, або дією нітруючої суміші т(субстрат 2) при t = 0-80°С протягом 0,2-6,0 год з ФНА НС, який дорівнює 50-95, при масовому співвідношен т(НС) = 0,1 -1,0, або дією суміші H2SO4 т(субстрат2) та МГЮз при тих же умовах, або дією суміші НІЧОз з оцтовим ангідридом чи з оцтовою кислотою при t=20-100°C протягом 0,5-10,0 год при ні —!И^ 3 ) — _ 0 1 _ - д е j ( д е субстрат2 - олива чи т(субстрат 2) мастило, що підлягає нітрації), продукти нітрації після промивання водою нейтралізують амінами ароматичної будови, відпрацьовану кислоту після кожної стадії нітрації використовують на наступних стадіях нітрації, а також для нейтралізації пдразиновмісних компонентів РРП за схемою (1) R 1 R 2 N N H 2 + n H N O 3 ^ R 1 R 2 N N H 2 nHNO 3 , (1) де R1, R2=H, СНз, п=1,0-2,0, яку проводять при t=-10-25°C протягом 10-100 хв у водному, спиртово-водному або спиртовому середовищах, а отримані солі або їх суміші використовуються у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після випарювання 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що до пдразиновмісних компонентів РРП відносяться гідразин (можливо в суміші з пдразинопдратом), монометилпдразин (ММГ), несиметричний диметилпдразин (НДМГ), аерозин-50 (суміш НДМГ та гідразину в рівних масових частках) 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що до амінів ароматичної будови відносяться анілін, Nалкіланіліни, N.N-діалкіланіліни, о-,м-,п-толуідини, М,М-діалкілтолуідини, Г\],М-діалкіл-п-фенілендіамін (алкіл=СНз-С5Нц), 1-нафтиламш, 2,4діамінодифеніламж, бензиламін, N,Nдиметилбензиламін, аміноалкілфеноли 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що оксиди азоту, які отримані при ректифікації нітроолеуму та/або, аміл використовують для отримання 80-85 % HNO3 методом прямого синтезу, яку, за необхідності, ректифікують з отриманням 90-99 % HNO3 та 68-72 % HNO3 та використовують для отримання полінітропохщних ароматичних сполук та/або нітрації вуглеводневих мастил та олив, або об'єднують, за необхідності, з відпрацьованою HNO3 00 со сч О) 9238 5. Спосіб за пп. 1, 4, який відрізняється тим, що кубовий залишок після ректифікації меланжів використовують для нейтралізації гідразиновмісних компонентів РРП та/або об'єднують з відпрацьованою HNO3. 6. Спосіб за пп. 1, 4, 5, який відрізняється тим, що відпрацьовану НІМОз та/або нітросуміш після останньої стадії нітрації ароматичних сполук, за необхідності, використовують для нітрації олив та мастил. 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що полінітропохідні ароматичних сполук відносяться до ряду. 1,3-динітробензол, 2,4-динітротолуол, 2,6динітро-м-ксилол, 2,6-динітротолуол, 2,4,6 солей складу H 2 NNR 1 R 2 nHNO 3 використовують для промивання осаду полінітропохідних деяких ароматичних сполук та/або нітрованих олив чи мастил, та/або розведення реакційної маси після проведення нітрації. Корисна модель відноситься до галузі хімічних технологій та являє собою спосіб комплексної утилізації некондиційних азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) на основі гідразину та його метилпохідних з одночасним отриманням деяких полінітропохідних ароматичної будови, нітруванням вуглеводневих олив. Корисна модель може бути задіяна для знешкодження високотоксичних речовин з використанням отриманих хімічних продуктів у виробництві промислових вибухових речовин (ВР), у тому числі водовмісних, а також поліфункціональних присадних матеріалів до олив, палив тощо (зокрема, як інгібіторів корозії, а також протизносних присадок). Відомий спосіб нітрування мінеральних олив, причому в якості нітруючого агента використовують азотну кислоту різних концентрацій [Шехтер Ю. Н., Калашников В.П., Горячева В.И. Нитрование минеральных масел. / Химия и технология топлив и масел. - 1962. - №11. - С.40-45], також нітруючи суміші на основі H2SO4 та НИОз [А.Л. Дольберг. Определение азота в нитрованных нефтепродуктах. / Химия и технология топлив и масел. - 1966. - №7. - С.47-50] або аналогічні суміші H2SO4 та ЫаЫОз або навіть суміші H2SO4 та NaNO2, сумішами HNO3 та оцтового ангідриду або HNO3 та оцтової кислоти. [Бурмистров В.Й. / Нефтепереработка и нефтехимия. - 1963. - №2. - С.44; 1964.-№9.-С.38]. Отримані т.зв. "нітровані оливи" в якості діючої основи містять суміш нітровуглеводнів (нітроаренів та нітронафтенів), а також вищі жирні кислоти різної будови (продукти окислення вуглеводнів HNO3). Обидва класи цих сполук є ПАР і надають вуглеводневим системам властивості інгібіторів корозії чорних та деяких кольорових металів у різних середовищах. Недоліками вищевказаної групи способів є значні витрати HNO3 на одиницю маси отриманого "нітрованого олива" (помітна кількість НІЧОз не витрачається на нітрування, а залишається у нижчому, водному, шарі після розділення емульсійної реакційної суміші). З другого боку, відомі способи використання несиметричного диметилгідразину (НДМГ) як оливорозчинного інгібітора корозії, який перевершує в 2-3 рази аналогічні інгібітори на основі ароматичних амінів, зокрема М,М'-диалкіл-п-фенілендиамін при захисті сталі або чавуну [Рожков И.В., Чуршуков Е.С., Энглин Б.А., Саблина З.А. / Химия и технология топлив и масел. - 1962. - №2. - С.60]. Недоліком способу є висока токсичність такої вуглеводневої системи. Відомий також факт, що при сполучені амінів з нітрованими оливамі та деякими солями Zn отримують присадки до олив та палив, які захищають не тільки чорні метали, але й мідь, свинець та деякі сплави від електрохімічної корозії. [Шехтер Ю.Н. и др. / Химия и технология топлив и масел. 1964. - №12. - С.47; Шехтер Ю.Н., Евстратова Н.И., Чуршуков Е.С., Крейн С.Э. и др. / Нефтепереработка и нефтехимия. -1969.- №4.- С.24]. Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до заявлюваної корисної моделі є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% HNO3 з подальшим використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (прототип) [Созонтов В.Г. Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту. - Хімічна промисловість України. -1999. - №3. - С10-13]. Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90-95% НІЧОз використовують для одержання малоцінних продуктів мінеральних добрив, а також значна тривалість (до 8 годин) процесу видалення Н3РО4 та HF через гетерогенність взаємодії меланжів з твердими Ca(NO3)2 або AI(NO3)3. Завдання корисної моделі - комплексна утилізація некондиційних токсичних азотнокислотних окислювачів РРП ("меланжів" та "амілу") та високотоксичних гідразиновмісних РРП таким чином, щоб отримати корисні хімічні продукти (енергоємні речовини або ж поліфункціональні присадні мате тринітротолуол, 2,4,6-тринітро-м-ксилол, 1,5динітронафталін, 1,8-динітронафталін, 1,3,8тринітронафталін, 1,5,8-тринітронафталін, 2,4,2',4'тетранітродифеніламін, 2,4,6,2'А',6'гексанітродифеніламін, 2,4,6-тринітроанілін, М,2,4,6-тетранітроанілін. 8. Спосіб за пп. 1, 4, 7, який відрізняється тим, що воду, яку відганяють при випарюванні розчинів 9238 ріали) та мінімізувати кількість токсичних відходів запропонованого технологічного рішення. Поставлене завдання вирішується тим, що в відомому способі переробки некондиційних меланжів - окислювачів РРП, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту - "нітроолеуму" або 90-95% HNO3, відповідно корисній моделі, відрізняється тим, що переробці підлягають також йодвмісні меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% НІЧОз, яку використовують для нітрації деяких ароматичних сполук з отриманням полінітропохідних та нітрації вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на їх основі поліфункціональних присадних матеріалів до мастил та олив, причому отримання полінітропохідних ароматичних сполук ведуть в одну або кілька стадій при t=20-130°C протягом 30-400 хв при масовому співвідношенні ——— 3' =0,2-10,0, де субстраті - вихідна т(субстраті) речовина при нітрації, або дією нітруючої суміші (НС) при t=20-130°C протягом 30-400хв з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, рівним 60-98, при коефіцієнті надлишку HNO3 відносно теоретично необхідного, рівному 1,5-2,0, а нітрацію вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t=10-80°C протягом 0,27,0год при масовому співвідношенні —— —— = 0,1 - 0,7 , або дією нітруючої суміші т(субстрат2) при t=0-80°C протягом 0,2-6,0год з ФНА НС, який дорівнює 50-^95, при масовому співвідношенні = 0,1 -1,0, або дією суміші H2SO4 та т(субстрат2) MNO3 при тих же умовах, або дією суміші HNO3 з оцтовим ангідридом чи з оцтовою кислотою при t=20-100°C протягом 0,5-10,0 год при — m ( H N O 3 ) — _ 0 > 1 _ 1 0 , (де субстрат2 - олива чи т(субстрат2) мастило, що підлягає нітрації), продукти нітрації після промивання водою нейтралізують амінами ароматичної будови, відпрацьовану кислоту після кожної стадії нітрації використовують на наступних стадіях нітрації, а також для нейтралізації гідразиновмісних компонентів РРП за схемою (1): R 1 R 2 NNH 2 + nHNO 3 -»R 1 R 2 NNH 2 • nHNO 3 ( 1 ) де R 1 ,R 2 =H, CH3;n=1,0-2,0, яку проводять при t=-10-25°C протягом 10ЮОхв у водному, спиртово-водному або спиртовому середовищах, а отримані солі або їх суміші використовуються у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після випарювання. До гідразиновмісних компонентів РРП відносяться гідразин (можливо в суміші з гідразингідратом), монометилгідразин (ММГ), несиметричний диметилгідразин (НДМГ), "аерозин-50" (суміш НДМГ та гідразину в рівних масових частках). До амінів ароматичної будови відносяться анілін, N-алкіланіліни, ЧІМ-діалкіланіліни, о-,м-,птолуідини, І\І,І\І-діалкілтолуідини, N,N-flianKtn-nфенілендиамін (алкіл=СНз-С5Нц), 1-нафтиламін, 2,4-діамінодифеніламін, бензиламін, N,Nдиметилбензиламін, аміноалкілфеноли. Крім того оксиди азоту, які отримані при ректифікації нітроолеуму та/або "аміл", використовують для отримання 80-85% НЫОз методом "прямого синтезу", яку, за необхідності, ректифікують з отриманням 90-99% HNO3 та 68-72% HNO3 та використовують для отримання полінітропохідних ароматичних сполук та/або нітрації вуглеводневих мастил та олив, або об'єднують, за необхідності, з відпрацьованою HNO3. А кубовий залишок після ректифікації меланжів використовують для нейтралізації гідразиновмісних компонентів РРП та/або об'єднують з відпрацьованою HNO3. До того ж відпрацьовану HNOs та/або нітросуміш після останньої стадії нітрації ароматичних сполук за необхідністю використовують для нітрації олив та мастил. Полінітропохідні ароматичних сполук відносяться до ряду: 1,3-динітробензол, 2,4динітротолуол, 2,6-динітро-м-ксилол, 2,6динітротолуол, 2,4,6-тринітротолуол, 2,4,6тринітро-м-ксилол, 1,5-динітронафталін, 1,8динітронафталін, 1,3,8-тринітронафталін, 1,5,8тринітронафталін, гдг'^'-тетранітродифеніламін, 2,4,6,2',4',6'-гексанітродифеніламін, 2,4,6тринітроанілін, М,2,4,6-тетранітроанілін. Воду, яку відганяють при випарюванні розчинів солей H2NNR^R 2 nHNO3, використовують для промивання осаду полінітропохідних деяких ароматичних сполук, та/або "нітрованих олив чи мастил", та/або розведення реакційної маси після проведення нітрації. Суттєвими відмінностями корисної моделі, що заявляється, у порівнянні з прототипом є: - можливість використання якості окислювачів, що утилізується - високої концентрації діючої речовини (HNO3) - для отримання полінітроаренів енергоємних речовин; - можливість використання відпрацьованої НІМОз після отримання полінітропродуктів (першої стадії) для проведення нітрування олив (другої стадії), що зменшує питомі витрати НЫОз, що утилізується, на одиницю маси отриманих речовин; - можливість проведення утилізації також гідразиновмісних РРП, тобто проведення сумісної утилізації окислювачів та паливних компонентів РП; - можливість утилізації, окрім "фторвмісних" та "фосфорвмісних" меланжів, також "йодвмісних" меланжів. Приклад 1 Утилізація некондиційного меланжу та гептилу з отриманням 2,4,6,2',4',6'-гексанітродифеніламіну ("гексилу") та нейтралізованого нітрованого олива ДС -11 та азотнокислого монометилгідразину. Утилізації підлягає 196,9г некондиційного меланжу наступного складу, мас. %: HNO3 - 70; N2O4 - 25,6; Н3РО4 - 0,7; HF - 0,5; вода - решта. Ректифі 8 9238 кацією цього меланжу отримують дистилят (176,4г), який містить (мас%) 69,4 HNO3, 28,6 N2O4, 1,4 води та -0,6 HF, та кубовий залишок (~20,5г), який складається із 74,7% HNO3, 6,7% Н3РО4, та 18,6% води Повторна ректифікація дистиляту дає змогу ВІДДІЛИТИ N2O4 та HF, в кубі отримують 82,8мл 98% НІМОз Отриману 98% HNOa заливають у реактор, устаткований термометром, механічною мішалкою, який розташований у бані з теплоносієм Потім й нагрівають до 40-45°С та протягом ~40хв при перемішуванні додають 23,3г технічного 2,4,2',4'тетранітродифеніламіну так, щоб температура у реакційній масі наприкінці процесу дорівнювала ~85-90°С m([(O 2 N)2C 6 H 3 ]2NH) = 5,26 Потім реакційну масу витримують при цій температурі ще 20-15хв, охолоджують до кімнатної температурі, витримують - 20хв Осад гексилу, що утворився, відфільтровують, віджимають, відпрацьовану кислоту ВІДДІЛЯЮТЬ Потім осад гексилу промивають водою, висушують на повітрі Вихід 25,4г (87%) Дією ВОДИ та повітря на попередньо виділений N2O4 під тиском 8,0атм отримують 85%-ву кислоту, яку об'єднують із відпрацьованою НІЧОз Отриманій розчин кислоти заливають у краплинну лійку, 600г оливи ДС-11 заливають у реактор (див вище) При перемішуванні та охолодженні водою додають розчин НІМОз та витримують при t=4050°С, протягом 2,5год Потім реакційну масу відстоюють ~1год Верхній шар - 650г "нітрованої Комп ютерна верстка Д Шеверун оливи" - ВІДДІЛЯЮТЬ, багаторазово промивають водою, визнають його кислотне число та нейтралізують 26,0г 95% аніліну, отримуючи оливу яка містить присадні речовини, включаючи ВІДПОВІДНІ СОЛІ феніл амонію в розчині Нижній шар містить ~ 68мл 60% HNO3, яку об'єднують із кубовим залишком ректифікації меланжу Цю кислоту заливають у краплинну лійку, а у реактор - розчин 53,5г 96% ММГ в 30мл води При перемішуванні та охолодженні 60% НІМОз доливають при t