Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів та гідразиновмісних компонентів рідинного ракетного палива з отриманням деяких солей на основі нітрованих вуглеводневих матеріалів

1 Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів та пдразиновмюних компонентів рідинного ракетного палива (РРП) з отриманням деяких солей на основі нітрованих вуглеводневих матеріалів, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту - "нітроолеуму' або 90-95 % НІЧОз який відрізняється тим, що переробці підлягають також ЙОДВМІСНІ меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5 % НІЧОз, яку використовують для нітрації вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на їх основі поліфункцюнальних присадних матеріалів до мастил та олив, причому нітрацію вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t = 10-80°С протягом 0,2-7,0 год при масовому я ! m(HNO-)— = n4 - п ^ , або дією 3 0,1 0,7 т(субстрат) нітруючої суміші (НС) при t = 0-80°С протягом 0,26,0 год з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, який дорівнює 50-95, при масовому СПІВВІДm(HNO=^— = он—1,0, або дією суміші « 3) ношенні 0,1 н „ т(субстрат) H2SO4 та МІМОз при тих же умовах, або дією суміші HNO3 з оцтовим ангідридом чи з оцтовою кислотою при t =20-100°С протягом 0,5-10,0 год при m(HNO R 1 R 2 NNH 2 nHNO 3 (1) (1), де R1, R2 = Н, СНз, п = 1,0-2,0, яку проводять при t = -10-25°С протягом 10-100 хв у водному, спиртово-водному або спиртовому середовищах, а отримані солі або їх суміші використовуються у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після випарювання 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що до пдразиновмюних компонентів РРП відносяться гідразин (можливо в суміші з пдразин-пдратом), монометилпдразин (ММГ), несиметричний диметилпдразин (НДМГ), "аерозин-50" (суміш НДМГ та гідразину в рівних масових частках) 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що кисневмісні органічні основи відносяться до ряду сечовина, діалкілсечовини складу Alk12NCONH2, монометилолсечовина, М,М-диметилолсечовина, моноетаноламін, диетаноламін, триетаноламін, М,М-діалкілетаноламін, N-алкілдіетаноламін (Alk1 = СНз - С4Н9), морфолін, N-алкілморфолін складу 2 2 A 1 K N ( C H 2 C H 2 ) 2 O (Alk - CH 3 - СюН 2 і) 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що оксиди азоту, які отримані при ректифікації нітроолеуму та/або "аміл", використовують для отримання 80-85 % НІЧОз методом "прямого синтезу", яку, за необхідності, ректифікують з отриманням 90-99 % HNO3 та 68-72 % НГЧОз та використовують для нітрації вуглеводневих мастил та олив, або обєднують, за необхідності, з відпрацьованою HNO3 5 Спосіб за пп 1, 4, який відрізняється тим, що кубовий залишок після ректифікації меланжів використовують для нейтралізації пдразиновмюних компонентів РРП та/або об'єднують з відпрацьованою HNO3 6 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що воду, яку відганяють при випарюванні розчинів солей складу H 2 NNR 1 R 2 nHNO 3 , використовують для промивання 'нітрованих" олив чи мастил, та/або розведення реакційної маси після проведення нітрації со CM О) 10231 Корисна модель відноситься до галузі ХІМІЧНИХ технологій та являє собою спосіб сумісної утилізації некондиційних азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) на основі гідразину та його метилпохідних з одночасним отриманням деяких нітрованих вуглеводневих матеріалів і солей гідразину та його похідних Корисна модель може бути задіяний для знешкодження високотоксичних речовин з використанням отриманих ХІМІЧНИХ продуктів у виробництві промислових вибухових речовин (ВР), у тому числі водовмісних, а також поліфункцюнальних присадних матеріалів до олив, палив тощо (зокрема, як інгібіторів корозії, а також протизносних присадок) Відомий спосіб нітрування мінеральних олив, причому в якості нітруючого агента використовують азотну кислоту різних концентрацій [Шехтер Ю Н , Калашников В П , Горячева В И Нитрование минеральных масел / Химия и технология топлив и масел - 1962 - №11 - С 40-45], також нітруючи суміші на основі H2SO4 та HNO5 [АЛ Дольберг Определение азота в нитрованных нефтепродуктах /Химия и технология топлив и масел - 1966 №7 - С 47-50], або аналогічні суміші - H2SO4 та ЫаЫОз, або суміші H2SO4 та NaNO2, сумішами HNO3 та оцтового ангідриду або НІЧОз та оцтової кислоти [Бурмистров В И / Нефтепереработка и нефтехимия - 1963 - №2 - С 44, 1964 - №9 С 38] Отримані так звані "нітровані оливи" в якості діючої основи містять суміш нітровуглеводнів (нітроаренів та нітронафтенів), а також вищі жирні кислоти різної будови (продукти окислення вуглеводнів HNO3) Обидва класи цих сполук є поверхнево-активними речовинами (ПАР) і надають вуглеводневим системам властивостіінгібіторів корозії чорних та деяких кольорових металів у різних середовищах Недоліками вищевказаної групи способів є значні витрати HNO 3 на одиницю маси отриманого "нітрованого олива" (помітна КІЛЬКІСТЬ HNO3 не витрачається на нітрування, а залишається у нижчому, водному, шарі після розділення емульсійної реакційної суміші) З другого боку, ВІДОМІ способи використання несиметричного диметилпдразину (НДМГ) як оливорозчинного шпбітора корозії, який перевершує в 2-3 рази аналогічні інгібітори на основі ароматичних амінів, зокрема М,М'-диалкіл-п-фенілендиамін при захисті сталі або чавуну [Рожков И В , Чуршуков Е С , Энглин Б А , Саблина З А / Химия и технология топлив и масел -1962 - №2 - С 60, Ингибированные масла и топлива / Под ред Крейна С Э - ЦНИИТЭ Нефтехим - 1964] Недоліком способу є висока токсичність такої вуглеводневої системи Відомий також факт, що при сполучені амінів з нітрованими оливами та деякими солями Zn отримують присадки до олив та палив, які захищають не тільки чорні метали, але й мідь, свинець та деякі сплави від електрохімічної корозії [Шехтер Ю Н и др / Химия и технология топлив и масел 1964 - №12 - С 47, Шехтер Ю Н , Евстратова Н И , Чуршуков Е С , Крейн С Э и др / Нефтепереработка и нефтехимия - 1969 - №4 - С 24] Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до заявлюваної корисної моделі є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% HNO3 з подальшим використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (прототип) [Созонтов В Г Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту - Хімічна промисловість України - 1999, - №3 - С 10-13] Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90-95% НІЧОз використовують для одержання малоцінних продуктів мінеральних добрив, а також значна тривалість (до 8 годин) процесу видалення Н3РО4 та HF через гетерогенність взаємодії меланжів з твердими Ca(NO3)2 або AI(NO3)3 Завдання корисної моделі - комплексна утилізація некондиційних токсичних азотнокислотних окислювачів РРП ("меланжів" та "амілу") та високотоксичних пдразиновмісних РРП шляхом використання утилізуємих окислювачів для багатостадійного нітрування олив з наступною нейтралізацією відпрацьованих кислих сумішей пдразиновмісними РРП, що дозволить отримати корисні ХІМІЧНІ продукти з мінімальними кількостями ТОКСИЧНИХ ВІДХОДІВ Поставлене завдання вирішується тим, що в відомому способі переробки некондиційних меланжів - окислювачів РРП, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту - "нітроолеуму" або 90-95% НЫОз, ВІДПОВІДНО корисної моделі, відрізняється тим, що переробці підлягають також ЙОДВМІСНІ меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% HNO3, яку використовують для нітрації вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на їх основі поліфункцюнальних присадних матеріалів до мастил та олив, причому нітрацію вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t=1080°С протягом 0,2-7,0год при масовому СПІВВІДНОm(HNO 3 ) л „ л _ шенні ^ ^ — = 0,1-0,7, або дією нітруючої т(субстрат) суміші (НС) при t=0-80°C протягом 0,2-6,Огод з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, який дорівнює 50-95, при масовому співвідношенні — - — = 0,1-0,1, або дією суміші H2SO4 та т(субстрат) МЫОз при тих же умовах, або дією суміші HNO3 з оцтовим ангідридом чи з оцтовою кислотою при 10231 t=20-100°C протягом 0,5-10,Огод при Утилізації підлягає 46,0г "амілу", який під тиском 1МПа переводять методом "прямого синтезу" m(HNO 3 ) „ л„ , л в71,6г88%НІ\І0з ^-^— = 0,1 — 0,1, (де субстрат - олива чи В реактор, устаткований краплинною лійкою, т(субстрат) термометром, механічною мішалкою, завантажумастило, що підлягає нітрації), продукти нітрації ють 200г оливи "ДС-11" При перемішуванні прикапісля промивання водою нейтралізують деякими пують з краплинної лійки 88% HNO3, витримують кисеньвмісними органічними основами, відпрацьореакційну масу при t=50-55°C та перемішуванні вану кислоту після кожної стадії нітрації викориспротягом 2год Юхв Реакційну масу відстоюють товують на наступних стадіях нітрації, а також для протягом 1год Верхній шар -215г "нітрованої" нейтралізації гідразиновмісних компонентів РРП за оливи - відстоюють, багаторазово промивають схемою (1) водою, визначають її кислотне число та нейтраліR 1 R 2 NNH 2 +nHNO 3 ^R 1 R 2 NNH 2 nHNO 3 (1) зують 10г 94% діетаноламіну, отримують оливу де R1, R2=H, СНз, п=1,0-2,0, "ДС-11" з розчиненими речовинами-присадками, в яку проводять при t=-10-25°C протягом 10тому числі солями деяких кислот з діетаноламіЮОхв у водному, спиртово-водному або спиртоном вому середовищах, а отримані солі або їх суміші використовуються у вигляді концентрованих розНижній шар містить 31,6г 57% HNO3, яку заличинів та/або у твердому стані після впарювання вають в краплинну лійку Утилізації підлягає 13,8г До пдразинвмісних компонентів РРП відно95% монометилпдразину, який завантажують в сяться гідразин (можливо в суміші з пдразинреактор, розводять 15 мл води, потім при переміпдратом), монометилпдразин (ММГ), несиметричшуванні та t