Спосіб сумісної утилізації азотнокислих окислювачів рідинного ракетного палива (ррп) та гідразиновмісних ррп з отриманням деяких ароматичних полінітропохідних та деяких солей на основі нітрованих олій

1 Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) та пдразиновмісних РРП з отриманням деяких ароматичних полшітропохідних та деяких солей на основі нітрованих олив, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них НзРО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту - нітроолеуму або 90 -95% НІЧОз, який відрізняється тим, що переробці підлягають також ЙОДОВМІСНІ меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95 99,5 % НГМОз, яку використовують для нітрації деяких ароматичних сполук з отриманням полшітропохідних та нітрації вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на їх основі поліфункціональних присадних матеріалів до мастил та олив, причому отримання полінітропохідних ароматичних сполук ведуть в одну або кілька стадій при t = 20 - 130 °С протягом 30-400 хв при масовому співвідношенні m(HNO 3 ) т(субстраті) де суб страті - вихідна речовина при нітрації, або дією нітруючої суміші (НС) при t =20 - 130°С протягом 30-400 хв з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, що дорівнює 60 - 98, при коефіцієнті надлишку HNO3 відносно теоретично необхідного, що дорівнює 1,5 -2,0, а нітрацію вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t = 10 - 80 °С протягом 0,2 - 7,0 год при масоm(HNOo) лм п вому співвідношенні- — ^ — = 0,1-0,7, або т(субстрат 2 ) дією нітруючої суміші при t = 0 - 80 °С протягом 0,2 - 6,0 год з ФНА НС, який дорівнює 50 - 95, при m(HNOo) ,п пл І ^ — = 0,1 -1,0 , т(субстрат 2 ) або дією суміші H2SO4 та МИОз при тих же умовах, або дією суміші HNO3 з оцтовим ангідридом чи з оцтовою кислотою при t = 20-100 °С протягом 0,5 10,0 год, при ^ — = 0,1-1,0 (де субстрат2 т(субстрат 2 ) - олива чи мастило, що підлягає нітрації), продукти нітрації після промивання водою нейтралізують амінами гетероциклічної будови, відпрацьовану кислоту після кожної стадії нітрації використовують на наступних стадіях нітрації, а також для нейтралізації пдразиновмісних компонентів РРП за схемою (1) масовому співвідношенні R 1 R 2 NNH 2 +nHNO 3 ->R 1 R 2 NNH 2 nHNO3 (1) де R1, R2 = Н, СНз, n = 1,0 - 2,0, яку проводять при t = -10 - 25 °С протягом 10 - 100 хв у водному, спиртово-водному або спиртовому середовищах, а отримані солі або їх суміші використовуються у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після випарювання 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що до пдразиновмісних компонентів РРП відносяться гідразин (можливо в суміші з пдразинпдратом), монометилпдразин (ММГ), несиметричний диметилпдразин (НДМГ), аерозин -50 (суміш НДМГ та гідразину в рівних масових частках) 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що до амінів гетероциклічної будови відносяться піридин, со о (О 2-, 3-, 4-піколіни, ХІНОЛІН, 2-, 4-метилхіноліни, ПОХІ ДНІ імідазоліну, ПОХІДНІ імідазолідину, піперидин 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що оксиди азоту які отримані при ректифікації нітроолеуму та/або аміл, використовують для отримання 8085% НІМОз методом прямого синтезу, яку, за необхідності, ректифікують з отриманням 90-99% НКЮз та 68-72% HNO3 та використовують для отримання полінітропохідних ароматичних сполук та/або нітрації вуглеводневих мастил та олив, або об єднують, за необхідності, з відпрацьованою НІЧОз 5 Спосіб за пп 1, 4, який відрізняється тим, що кубовий залишок після ректифікації меланжів використовують для нейтралізації пдразиновмісних о> компонентів РРП та/або об'єднують з відпрацьованою HNO3. 6. Спосіб за пп.1, 4, 5, який відрізняється тим, що відпрацьовану HNO3 та/або нітросуміш після останньої стадії нітрації ароматичних сполук за необхідності використовують для нітрації олив та мастил. 7. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що полінітропохідні ароматичних сполук відносяться до ряду: 1,3-динітробензол, 2,4-динітротолуол, 2,6динітро-м-ксилол, 2,6-динітротолуол, 2,4,6тринітротолуол, 2,4,6-тринітро-м-ксилол, 1,5динітронафталін, 1,8-динітронафталін, 1,3,8 Корисна модель відноситься до галузі хімічних технологій та являє собою спосіб комплексної утилізації некондиційних азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) на основі гідразину та його метилпохідних з одночасним отриманням деяких полінітропохідних ароматичної будови, нітруванням олив та отриманням деяких солей гідразину та його похідних. Корисна модель може бути задіяна для знешкодження високотоксичних речовин з використанням отриманих хімічних продуктів у виробництві промислових вибухових речовин (ВР), у тому числі водовмісних, а також поліфункціональних присадних матеріалів до олив, палив тощо (зокрема, як інгібіторів корозії, а також протизносних присадок). Відомий спосіб нітрування мінеральних олив, причому в якості нітруючого агента використовують азотну кислоту різних концентрацій [Шехтер Ю. Н., Калашников В. П., Горячева В. И. Нитрование минеральных масел. / Химия и технология топлив и масел. - 1962. - №11. - С. 40-45], також нітруючи суміші на основі H2SO4 та HNCb [А. Л. Дольберг. Определение азота в нитрованных нефтепродуктах. /Химия и технология топлив и масел. - 1966. - №7. - С. 47-50] або аналогічні суміші - H2SO4 та NaNOe або навіть суміші H2SO4 та NaNO2, сумішами HNO3 та оцтового ангідриду або НЫОз та оцтової кислоти. [Бурмистров В. И. / Нефтепереработка и нефтехимия. - 1963. - №2. - С. 44; 1964.-№9.-С.38]. Отримані т. зв. "нітровані оливи" в якості діючої основи містять суміш нітровуглеводнів (нітроаренів та нітронафтенів), а також вищі жирні кислоти різної будови (продукти окислення вуглеводнів НЫОз). Обидва класи цих сполук є ПАР і надають вуглеводневим системам властивості інгібіторів корозії чорних та деяких кольорових металів у різних середовищах. Недоліками вищевказаної групи способів є значні витрати НЫОз на одиницю маси отриманого "нітрованого олива" (помітна кількість HNO3 не витрачається на нітрування, а залишається у нижчому, водному, шарі після розділення емульсійної реакційної суміші). З другого боку, відомі способи використання несиметричного диметилгід-разину (НДМГ) як 10609 4 тринітронафталін, 1,5,8-тринітронафталін, 2,4,2',4'тетранітродифеніламін, 2,4,6,2',4',6'гексанітродифеніламін, 2,4,6-тринітроанілін, М,2,4,6-тетранітроанілін. 8. Спосіб за пп.1, 4, 7, який відрізняється тим, що воду, яку відганяють при випарюванні розчинів солей складу H 2 NNR 1 R 2 nHNO3, використовують для промивання осаду полінітропохідних деяких ароматичних сполук та/або нітрованих олив чи мастил, та/або розведення реакційної маси після проведення нітрації. оливорозчинного інгібітора корозії, який перевершує в 2-3 рази аналогічні інгібітори на основі ароматичних амінів, зокрема М,г\Г-диалкіл-пфенілендиамін при захисті сталі або чавуну [Рожков И. В., Чуршуков Е. С , Энг-лин Б. А., Саблина 3. А. / Химия и технология топлив и масел. - 1962. - №2. - С. 60; Ингибированные масла и топлива / Под ред. Крейна С.Э. - ЦНИИТЭНефте-ХИМ.1964]. Недоліком способу є висока токсичність такої вуглеводневої системи. Відомий також факт, що при сполучені амінів з нітрованими оливамі та деякими солями Zn отримують присадки до олив та палив, які захищають не тільки чорні метали, але й мідь, свинець та деякі сплави від електрохімічної корозії. [Шехтер Ю. Н. и др./ Химия и технология топлив и масел. 1964. - №12. - С. 47; Шехтер Ю. Н., Евстратова Н.И., Чуршуков Е.С., Крейн С.Э. и др. / Нефтепереработка и нефтехимия. -1969.- №4.- С.24]. Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до корисної моделі, що заявляється є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням НзРО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90 - 95 % HNO3 з подальшим використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (прототип) [Созонтов В.Г. Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту. - Хімічна промисловість України." 1999.- №3.-С. 10-13]. Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90-95% НЫОз використовують для одержання малоцінних продуктів мінеральних добрив, а також значна тривалість (до 8 годин) процесу видалення Н3РО4 та HF через гетерогенність взаємодії меланжів з твердими Ca(NO3)2 або AI(NO3)3. Завдання корисної моделі - комплексна утилізація некондиційних токсичних азотнокислотних окислювачів РРП ("меланжів" та "амілу") та висо 10609 ний диметилгі-дразин (НДМГ), "аерозин-50" (суміш НДМГта гідразину в рівних масових частках). До амінів гетероциклічної будови відносяться піридин, 2-, 3-, 4-піколіни, хінолін, 2-, 4метилхіноліни, похідні імідазоліну, похідні імідазолідину, піперідин. Крім того оксиди азоту, які отримані при ректифікації нітроолеуму та/або "аміл", використовують для отримання 80-85% НІМОз методом "прямого синтезу", яку, за необхідності, ректифікують з отриманням 90-99% НМОз та 68-72% HNO3 та використовують для отримання полінітропохідних ароматичних сполук та/або нітрації вуглеводневих мастил та олив, або об'єднують, за необхідності, з відпрацьованою HNO3. А кубовий залишок після ректифікації меланжів використовують для нейтралізації гідразиновмісних компонентів РРП та/або об'єднують з відпрацьованою HNO3. До того ж відпрацьовану НЫОз та/або нітросуміш після останньої стадії нітрації ароматичних сполук за необхідністю використовують для нітрації олив та мастил. Полінітропохідні ароматичних сполук відносяться до ряду: 1,3-динітробензол, 2,4динітротолуол, 2,6-динітро-м-ксилол, 2,6m(HNO 3 ) п п ААП с динітротолуол, 2,4,6-тринітротолуол, 2,4,6^ —— = 0,2-11,0, де субстрати - вихідна тринітро-м-ксилол, 1,5-динітронафталін, 1,8т(субстрат-і) динітронафталін, 1,3,8-тринітронафталін, 1,5,8речовина при нітрації, або дією нітруючої суміші тринітронафталін, 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін, (НС) при t=20-130°C протягом 30-400хв. з факто2,4,6,2',4',6'-гексанітродифеніламін, 2,4,6 - тринітром нітруючої активності (ФНА) НС, рівним 60-98, роанілін, N,2,4,6 - тетранітроанілін. при коефіцієнті надлишку НІЧОз відносно теоретиВоду, яку відганяють при випарюванні розчично необхідного, рівному 1,5-2,0, а нітрацію вугленів солей складу H2NNR1R2-nHNO3, використовуводневих мастил та/або олив проводять в одну ють для промивання осаду полінітропохідних деабо кілька стадій при t=10-80°C протягом 0,2яких ароматичних сполук, та/або "нітрованих олив 7,0год. при масовому співвідношенчи мастил", та/або розведення реакційної маси . m(HNO3) , П7 , . ні і ^— =n 0,1-0,7, або дією нітруючої супісля проведення нітрації. т(субстрат 2 ) Суттєвими відмінностями корисної моделі, що міші при t=0-80°C протягом 0,2-6,0год. з ФНА НС, заявляється, у порівнянні з прототипом є: який дорівнює 50-^95, при масовому співвідноможливість використання якості окислювачів, . m(HNOo) ,n n j що утилізується - високої концентрації діючої решенні —— = 0,1-1,0, або дією суміші човини (HNO3) - для отримання полінітроаренів т(субстрат 2 ) енергоємних речовин; H2SO4 та МІМОз при тих же умовах, або дією суміші можливість використання відпрацьованої HNO3 з оцтовим ангідридом чи з оцтовою кислоНІЧОз після отримання полінітро-продуктів (першої тою при t=20-100°C протягом 0,5-10,0 год. стадії) для проведення нітрування олив (другої ) «і 1-7 * при m(HNO—— = 0,1 -1,7, /(де субстрат2 - олива стадії), що зменшує питомі витрати НЫОз, що утит(субстрат 2 ) лізується, на одиницю маси отриманих речовин; чи мастило, що підлягає нітрації), продукти нітрації можливість проведення утилізації також гідрапісля промивання водою нейтралізують амінами зиновмісних РРП, тобто проведення сумісної утигетероциклічної будови, відпрацьовану кислоту лізації окислювачів та паливних компонентів РП; після кожної стадії нітрації використовують на наможливість утилізації, окрім "фторвмісних" та ступних стадіях нітрації, а також для нейтралізації "фосфорвмісних" меланжів, також "йодвмісних" гідразиновмісних компонентів РРП за схемою (1): меланжів. Приклад 1. Утилізація некондиційного меланжу R1R2NNH2 + nHNO 3 -» R1R2NNH2 • nHNO 3 ) (1 та гептилу з отриманням 2,4,6,2',4',6'1 2 де R ,R =H, CH3;n=1,0-2,0, гексанітродифеніламіну ("гексилу") та нейтралізояку проводять при t=-10-25°C протягом 10ваної нітрованої оливи ДС-11 та азотнокислого 100хв. у водному, спиртово-водному або спиртомонометил гідразину. вому середовищах, а отримані солі або їх суміші Утилізації підлягає 196,9г некондиційного мевикористовуються у вигляді концентрованих розланжу наступного складу, мас. %: HNO3-70; N2O4чинів та/або у твердому стані після впарювання. 25,6; Н3РО4-0,7; HF-0,5; вода - решта. РектифікаціДо гідразинвмісних компонентів РРП відноєю цього меланжу отримують дистилят (176,4г), сяться гідразин (можливо в суміші з гідразинякий містить (мас. %) 69,4 HNO3, 28,6 N 2 O 4 , 1,4 гідратом), монометилгідразин (ММГ), несиметричводи та -0,6 HF, та кубовий залишок (~20,5г), який котоксичних гідразиновмісних РРП таким чином, щоб отримати корисні хімічні продукти (енергоємні речовини або ж поліфункціональні присадні матеріали) та мінімізувати кількість токсичних відходів запропонованого технологічного рішення. Поставлене завдання вирішується тим, що в відомому способі переробки некондиційних меланжів - окислювачів РРП, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту - "нітроолеуму" або 90-95% НГ\ІОз, відповідно корисній моделі, відрізняється тим, що переробці підлягають також йодвмісні меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% НЫОз, яку використовують для нітрації деяких ароматичних сполук з отриманням полінітропохідних та нітрації вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на їх основі поліфункціональних присадних матеріалів до мастил та олив, причому отримання полінітропохідних ароматичних сполук ведуть в одну або кілька стадій при t=20-130°C протягом 30400хв. при масовому співвідношенні 3 10609 8 бані з теплоносієм Потім й нагрівають до 40-46°С складається із 74,7% HNO3, 6,7% Н3РО4, та 18,6% води Повторна ректифікація дистиляту дає змогу та протягом ~35хв при перемішуванні додають ВІДДІЛИТИ N2O4 та HF, в кубі отримують 82,8мл 98% 10,0г технічного 2,4,2',4'-тетранітродифеніламіну HNO3 так, щоб температура у реакційній масі наприкінці Отриману 98% HNO 3 заливають у реактор, процесу дорівнювала ~85-95°С устаткований термометром, механічною мішалm(HNO 3 ) кою, який розташований у бані з теплоносієм По= 5,26 Потім реакційну ([(O 2 N) 2 C 6 H 3 J 2 NHj тім її нагрівають до 40-45°С та протягом ~40хв при m перемішуванні додають 23,3г технічного 2,4,2',4'масу витримують при цій температурі ще 20-25хв , тетранітродифеніламіну так, щоб температура у охолоджують до кімнатної температурі, витримуреакційній масі наприкінці процесу дорівнювала ють ~15хв Осад „гексилу", що утворився, відфільтровують, віджимають, відпрацьовану кислоту відm(HNO 3 ) -85-90°С = 5,26 Потім реаділяють Потім осад „гексилу" промивають водою, m([(O 2 N) 2 C 6 H 3 J 2 NH) висушують на повітрі Вихід 10,3г (82%) Дією ВОДИ та повітря на другу частину амілу кційну масу витримують при цій температурі ще (N2O4) під тиском 7,5атм синтезують 84% кислоту, 20-15хв, охолоджують до кімнатної температурі, яку об'єднують із відпрацьованою НІМОз Отримавитримують ~20хв Осад гексилу, що утворився, ний розчин кислоти заливають у краплинну лійку, відфільтровують, віджимають, відпрацьовану кис255г оливи ДС-11 заливають в реактор При перелоту ВІДДІЛЯЮТЬ Потім осад гексилу промивають мішуванні та охолодженні водою додають із крапводою, висушують на повітрі Вихід 25,4г (87%) линної лійки HNO3, потім витримують при переміДією ВОДИ та повітря на попередньо виділений шуванні та t=40-45°C протягом 2,67год Реакційну N2O4 під тиском 8,0 атм отримують 85%-ву кисломасу відстоюють ~1,3год Верхній шар - 280г "нітту, яку об'єднують із відпрацьованою НІЧОз Отрированої оливи" -ВІДДІЛЯЮТЬ, багаторазово промиманій розчин кислоти заливають у краплинну лійвають водою, визначають його кислотне число та ку, 600г оливи ДС-11 заливають у реактор (див нейтралізують 14,8г хіноліну, отримуючи оливу, що вище) При перемішуванні та охолодженні водою містить, в тому числі, розчинні солі ХІНОЛІНІЮ з ВІДдодають розчин HNO3 та витримують при t=40ПОВІДНИМИ кислотами 50°С, протягом 2,5год Потім реакційну масу відНижній шар містить 40г 60% НІЧОз, яку залистоюють ~1год Верхній шар - 650г "нітрованої вають у краплинну лійку Утилізації підлягає оливи" - ВІДДІЛЯЮТЬ, багаторазово промивають 27,1 мл 96,0% НДМГ, який завантажують у реактор, водою, визначають його кислотне число та нейтрозводять його Юмл води, охолоджують до -5°С ралізують 24,8г -піколіну, отримують оливу, що При перемішуванні та охолодженні прикапують містить деякі присадки, в тому числі розчинні солі HNO3 так, щоб температура не перевищувала 2-метилпиридінію з ВІДПОВІДНИМИ кислотами 13°С Отримують 71,7г (вихід -100%) 62,5% - розНижній шар містить 93г 60% HNO3, яку об'єдчину солі умовної формули (CH3)2NNH2 1,1HNO3 нують із кубовим залишком ректифікації меланжу Отриману кислоту заливають у краплинну лійку, в Наведенні вище приклади виконання корисної реактор - 53,4г 96% ММГ, який підлягає утилізації моделі свідчать про можливість сумісної утилізації При перемішуванні додають 40мл 98% етанолу, азотнокислотних окислювачів РРП та пдразиновпотім при зовнішньому охолодженні до t