Спосіб синтезу промотованого титаном залізо-молібденового каталізатора конверсії метанолу у формальдегід

Реферат: Винахід стосується складу каталізаторів, які можуть бути використані в процесі окислювальної конверсії метанолу у формальдегід. Спосіб синтезу залізо-молібденового каталізатора з мольним співвідношенням компонентів Fe/Mo=1:1,8-2,2, який одержують осадженням з водних розчинів солей заліза (II) і молібдату амонію при рН=5,5-6,0 і температурі 15-20 °C з наступним перемішуванням, сушінням за температури 100-110 °C і прожарюванням при температурі 400500 °C. Додатково вводять діоксид титану у формі анатазу в кількості 0,05-10 мас. % на стадії осадження. Винахід дозволяє збільшити термін експлуатації каталізатора при незмінно високих значеннях селективності та активності процесу каталітичної конверсії метанолу у формальдегід. UA 111110 C2 (12) UA 111110 C2 UA 111110 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до складу каталізаторів, які можуть бути використані в процесі окислювальної конверсії метанолу у формальдегід. Розроблений склад каталізатора дозволяє знизити собівартість товарного формальдегіду, забезпечуючи низький вміст метанолу в готовому продукті. Формальдегід, одержаний з використанням зазначеного складу каталізатора, може бути використаний для отримання високоякісних хімічних волокон, пентаеритриту і ряду інших продуктів органічного синтезу. Відомий спосіб синтезу каталізатора каталітичної конверсії метанолу у формальдегід, що являє собою суміш молібдату заліза(III) з надлишком оксиду молібдену при мольному співвідношенні компонентів Fe:Mo=1,55 [Пат. № 2388536 RU; МПК B01J 23/881; В B01J 37/00; B01J 37/12; С07С 47/052. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида [Текст] / Э. Конка, К. Рубиш, М. Марки. - № 2005140268/04; заявл. 22.12.05, опубл. 10.05.10, Бюл. №13]. Зазначений каталізатор отримують взаємодією порошку металічного заліза і триоксиду молібдену за співвідношенням Mo/Fe від 1,5 до 5 у водній суспензії за температури від 20 до 100° С з подальшим окисленням суміші окислювачем у кількості, що дорівнює або більшому, ніж кількість, необхідна для окислення іонів двовалентного заліза до іонів тривалентного заліза і окислення молібдену до валентного стану 6. З метою поліпшення основних характеристик каталізатора (промотування), в нього запропоновано додатково вводити молібдат церію в кількості 0,05-10 мас. % з розрахунку на церій. Зазначений каталізатор в процесі каталітичної конверсії метанолу у формальдегід забезпечує високий ступінь конверсії (до 90 % при температурі 250 °C) з виходом по формальдегіду до 88 %. Недоліком наведеного способу синтезу каталізатора є поступове зниження каталітичної активності в процесі експлуатації, а також висока температура гарячої точки каталізатору, що сприяє швидкому спіканню його часток, збільшенню газодинамічного опору шару каталізатора і, як наслідок, істотне зниження основних техніко-економічних характеристик в процесі експлуатації. Відомий спосіб синтезу каталізатора для конверсії метанолу в формальдегід з мольним співвідношенням Fe/Mo=1:1,5-2,5 на носії із сумішей оксидів алюмінію та кремнію, який отримують просоченням зазначеного гранульованого носія розчином, що містить іони молібдену заліза і надлишку лимонної кислоти [Пат. № 4181629A US; МПК B01J 23/881; С07С 45/38. Catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde and a method of preparing the catalyst; заявл. 19.06.78, опубл. 01.01.1980]. Просочення ведуть розпиленням зазначеного розчину до досягнення вмісту 2 масові частини каталізатора на 100 масових частин носія. Використання зазначеного способу синтезу каталізатора дозволяє істотно знизити його вартість, забезпечуючи високі показники активності і селективності в реакції окислення метанолу в формальдегід. Недоліком зазначеного способу синтезу є відносно висока швидкість дезактивації каталізатора, що виникає внаслідок поступової сублімації оксиду молібдену з його поверхні. Найбільш близьким по технічній суті і досягуваному ефекту до заявленого винаходу є спосіб синтезу промотованого іонами хрому залізо-молібденового каталізатора для каталітичної конверсії метанолу у формальдегід, складу Fei.xCrx/Mo=1/2,5-3,0, де х=0,05-0,5 [Пат. № 2047356 RU; МПК B01J 37/04; B01J 103/48; B01J 23/881. Способ получения катализатора для окисления метанола в формальдегід [Текст] / Шохирева Т.Х., Юрьева Т.М. Демешкина М.П., Скоморохова Н.Г., Шкуратова Л.Н. - № 93030648/04; заявл. 10.06.93, опубл. 10.11.95] (найближчий аналог). Каталізатор отримують змішуванням порошку металевого заліза, молібдату амонію та оксиду хрому в оцтовій кислоті при нагріванні до 60-90 °C і безперервному перемішуванні, з наступною термічною обробкою отриманої пасти при 500-550 °C. Введення іонів хрому до складу залізо-молібденового каталізатора дозволяє значно збільшити термічну стабільність і механічну міцність при незмінно високих показниках активності та селективності в реакції окислення метанолу в формальдегід. Недоліком зазначеного способу синтезу каталізатора є необхідність використання дорогих та токсичних сполук хрому, що призводить до збільшення вартості каталізатора і одержуваного з його використанням формальдегіду, а також поступове зниження селективності каталізатора, внаслідок сублімації триоксиду молібдену та утворення фази Fе2О3. В основу винаходу поставлено задачу підвищення якості залізо-молібденового каталізатора шляхом in situ зв'язування домішкової фази Fe2O3 з утворенням фази титанату заліза, що дозволяє збільшити термін експлуатації каталізатора при незмінно високих значеннях селективності та активності процесу каталітичної конверсії метанолу у формальдегід, а також знизити вартість каталізатора і температуру гарячої точки. Поставлена задача вирішується тим, що згідно з відомим способом синтезу залізомолібденового каталізатора з мольним співвідношенням компонентів Fe/Mo=1:1,8-2,2 шляхом 1 UA 111110 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 осадження з концентрованих водних розчинів солей заліза(II) і молібдату амонію з подальшим сушінням і прожарюванням, згідно з винаходом, осадження ведуть при рН=5,5-6,0 за температури 15-20 °C при безперервному інтенсивному перемішуванні з наступним додаванням 0,05-10 мас. % діоксиду титану у формі анатазу як промотора, з подальшим перемішуванням впродовж 20±5 хв., фільтруванням, сушінням одержаного осаду за температури 100-110 °C і прожарюванням за температури 400-500 °C. Використання діоксиду титану дозволяє знизити температуру гарячої точки і попередити появу фази Fe2O3 в залізо-молібденовому каталізаторі відносно до відомого складу каталізатора (прототипу), що покращує і стабілізує його експлуатаційні характеристики. Це пов'язано з тим, що в процесі поступової сублімації оксиду молібдену з каталізаторної маси утворюється фаза Fe2O3, яка буде взаємодіяти з діоксидом титану з утворенням фази псевдорутилу Fе2(ТіО3)3, яка є каталітично активною і селективною в реакції окислення метанолу в формальдегід, на відміну від фази Fe2O3. Приклади конкретного виконання запропонованого винаходу. Приклад №1. Готують концентровані розчини необхідних кількостей сульфату заліза(ІІ) і молібдату амонію з реагентів кваліфікації х.ч., розчинених у демінералізованій воді, для досягнення співвідношення числа атомів Fe/Mo=1:1,8. Розчин сульфату заліза(II) додають по краплях при Сс перервному інтенсивному перемішуванні в розчин молібдату амонію, підтримуючи величину рН=5,8 та температуру 20±2 °C. В отриману суспензію поступово вносять діоксид титану, після чого перемішують ще 20 хв., фільтрують отриману суспензію і висушують за температури 110 °C до сухого стану. Після цього каталізаторну масу піддають прожарюванню за температури 500 °C протягом 6 годин. Приклад №2. Готують розчини необхідних кількостей сульфату заліза(II) і молібдату амонію з реагентів кваліфікації х.ч., розчинених у демінералізованій воді, для досягнення співвідношення числа атомів Fe/Mo=1:2,2. Розчин сульфату заліза(ІІ) додають по краплях при безперервному інтенсивному перемішуванні в розчин молібдату амонію підтримуючи величину рН=5,6 та температуру 20±2 °C. В отриману суспензію поступово вклеять діоксид титану, після чого перемішують ще 20 хв., фільтрують отриману суспензію і висушують за температури 110 °C до сухого стану. Після цього каталізаторну масу піддають прожарюванню за температури 500 °C протягом 10 годин. Пропонований винахід дозволяє отримати каталізатор з тривалим терміном служби і високими експлуатаційними характеристиками і може бути використаний для отримання високоякісного безметанольного формальдегіду. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб синтезу залізо-молібденового каталізатора з мольним співвідношенням компонентів Fe/Mo=1:1,8-2,2 шляхом осадження з концентрованих водних розчинів солей заліза(II) і молібдату амонію з подальшим сушінням і прожарюванням, який відрізняється тим, що осадження ведуть при рН=5,5-6,0 і при температурі 15-20 °C при безперервному інтенсивному перемішуванні з наступним додаванням 0,05-10 мас. % діоксиду титану у формі анатазу як промотора, з подальшим перемішуванням впродовж 20±5 хв., фільтруванням, сушінням одержаного осаду за температури 100-110 °C і прожарюванням за температури 400-500 °C. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2