Спосіб регенерації відпрацьованого нанесеного срібного каталізатора окисної конверсії метанолу у формальдегід

Спосіб регенерації відпрацьованого нанесеного срібного каталізатора окисної конверсії метанолу у формальдегід, який включає просіювання 3 63853 день, розчинення срібла у розбавленій нітратній кислоті, сушіння оброблених гранул та їх прожарювання. Недоліком прототипу є необхідність прожарювання навуглецьованого нанесеного срібного каталізатора за досить високої температури 1173 К та довготривалого терміну, який складає 5 годин, що негативно позначається на міцності носія - пемзи, а отже і каталізатора в цілому, а також на рівномірному розподілу срібла на його поверхні та збереженні дрібнокристалічної структури активного компонента. Недоліком прототипу є також і те, що в процесі розчинення срібла в розведеній нітратній кислоті, з метою одержання арґентум нітрату, а також прожарюванням вже здобутого AgNО3 за Т=923 К у навколишнє середовище виділяються нітроген оксиди у відповідності за такими рівняннями реакції: 3Ag+4HNO3=3AgNO3+NO↑+2H2O (1) 2NO 923 K 2AgNO3 2Ag+O2+2NO2 (2) O2 Вказані оксиди є екологічно небезпечними через їх спроможність руйнувати озоновий шар атмосфери Землі: O3+NO=NO2+O2 (3) Ще одним недоліком прототипу є те, що він передбачає наявність декількох технологічних операцій регенерації, головними з яких є випалювання вуглецевих відкладень, рекристалізація срібла, яка полягає в розчиненні металу в розведеній нітратній кислоті і прожарюванні висушеного просоченого утвореним арґентум нітратом носія. Задачею даної корисної моделі є зменшення числа енерговитратних технологічних операцій, а також запобігання викидів нітроген (II) оксиду в атмосферу. Технічний ефект забезпечується тим, що в рішенні, яке пропонується і включає просіювання відпрацьованого каталізатора для відбору гранул розміром 2-3 мм, вкритих вуглецем і спеченим сріблом, окиснення вуглецевих відкладень, розчинення срібла у розбавленій нітратній кислоті, сушіння оброблених гранул та їх прожарювання, і відрізняється тим, що окиснення вуглецевих відкладень і розчинення срібла у розбавленій нітратній кислоті проводять одночасно у присутності озону та дії УФ-випромінювання за температури 333 К протягом півтори години, обробку гранул, вкритих арґентум нітратом, розчином амоніаку з його масовою часткою 25 %, змішаного з уротропіном до утворення аргентумдіамін нітрату, висушування їх за температури 323 К на повітрі і прожарювання за Т=563±5 К впродовж двох годин. Видалення вуглецевих відкладень і рекристалізацію срібла нітратною кислотою проводять у результаті однієї технологічної операції в присутності озону О3 та дії УФ-випромінювання за температури 333 К впродовж півтори години. При цьому 4 проходять фізико-хімічні процеси згідно з рівняннями реакцій: 3O3 УФ-випромінювання 3O+3O2 (4) 2С+2Ag+2HNО3+3O+3О2→2AgNO3+ (5) +2СО2+Н2О+2О2 2С+2Ag+2HNO3+3O+3О2→2AgNO2+ (6) +2СО2+Н2О+2О2 потім додають до утвореного AgNO3 розчин амоніаку з (NH3)=25 %, змішаного з уротропіном C6H12N4, з метою отримання арґентумдіамін нітрату, як це видно з рівняння реакції: (7) AgNO3+2NH3H2O=[Ag(NH3)2]NO3+2H2O, висушують на повітрі за температури 323 К протягом двох годин і прожарюють за температури 563±5 К впродовж 2 годин до повного хімічного відновлення арґентумдіамін нітрату уротропіном згідно з рівнянням реакції: 6[Ag(NH3)2]NO3+C6H12N46Ag+5N2+ (8) +6CO2+12NH3+6H2O, Внаслідок вищевказаного на поверхні носія утворюється так зване "волоснисте" срібло, поверхня якого вкрита тонкими, але досить міцними, внаслідок високої пластичності срібла, волосинками, які видавлюються із маси срібла назовні в момент відновлення уротропіном та газуватими продуктами його окиснення: азотом, амоніаком, карбон (IV) оксидом та водяною парою. Використання запропонованої корисної моделі, що включає просіювання відпрацьованого каталізатора для відбору гранул розміром 2-3 мм, вкритих вуглецем і спеченим сріблом, окиснення вуглецевих відкладень, розчинення срібла у розбавленій нітратній кислоті, сушіння оброблених гранул та їх прожарювання відрізняється тим, що окиснення вуглецевих відкладень і розчинення срібла у розбавленій нітратній кислоті проводять одночасно у присутності озону та дії УФвипромінювання за температури 333 К протягом півтори години, обробку гранул, вкритих арґентум нітратом, розчином амоніаку з його масовою часткою 25 %, змішаного з уротропіном до утворення арґентумдіамін нітрату, висушування їх за температури 323 К на повітрі і прожарювання за Т=563±5 К впродовж двох годин, що дає можливість отримати регенерований волоснистий нанесений срібний каталізатор, у якого конверсія метанолу в формальдегід здійснюється не тільки поверхнею срібла, але і на нановолосинках срібла, якими вкрита ця поверхня, що значно збільшує питому поверхню срібла в каталізаторі, і тим самим підвищує його ефективність за рахунок більш легкого переходу срібла в окиснений стан. Це позитивно впливає на саморегенерацію срібла під час здійснення на ньому процесу окисної конверсії метанолу у формальдегід, як відносно агломерації, так і навуглецювання. Спосіб регенерації відпрацьованого срібного каталізатора представлено в табл.1. 5 63853 6 Таблиця 1 № 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Стадії регенерації та технологічні характеристики зразків нанесеного срібного каталіза- Поза межею тора 2 3 Стадії регенерації відпрацьованого нанесеного срібного каталізатора Просіювання відпрацьованого каталізатора та відбір гранул + 2-3 мм Прожарювання відпрацьованого каталізатора за: температури, К терміном, год. Приготування розчину нітрат+ ної кислоти з (HNO3)=55 % Обробка прожареного за п. 2 нанесеного срібного каталізатора розчином HNO3 за п. 3 при: температурі, К терміном, год. Обробка відпрацьованого нанесеного срібного каталізатора розчином HNO3 за п. 3 у присутності озону та дії УФвипромінювання за: температури, К 327 терміном, год. 1,5 Висушування гранул нанесеного срібного каталізатора обробленого за п. 4 при: температурі, К терміном, год. Приготування сумісного водного розчину амоніаку з + (NH3)=25 % та уротропіном Просочення обробленого за п. 5 нанесеного срібного каталі+ затора розчином, виготовленим за п. 7 Висушування гранул нанесеного срібного каталізатора, обробленого за п. 8 при: температурі, К 323 терміном, год. 2 Прожарювання, оброблених за п. 4 і висушених за п. 6 гранул нанесеного срібного каталізатора за: температури, К терміном, год. Прожарювання, оброблених за п. 5, п. 8 та п.9 гранул нанесеного срібного каталізатора за: температури, К 557 терміном, год. 2 Параметри Прототип 1 2 3 Поза межею 4 5 6 7 8 + + + + + + + + + 1073 5 + 333 3 330 1,5 333 1,5 336 1,5 339 1,5 323 2 + + + + + + + + 323 2 323 2 323 2 323 2 923 2 – 560 2 563 2 566 2 569 2 7 63853 8 Продовження таблиці 1 1 12 13 14 15 16 2 Об'єм нітроген (II) оксиду (н.у.), який виділився внаслідок регенерації за п. 2, п. 6 та п. 10 відпрацьованого нанесеного срібного каталізатора масою 60 кг з масовою част3 кою срібла 37 %, м Об'єм нітроген (II) оксиду (н.у.), який виділився внаслідок регенерації за п. 5, п. 6, п. 8, п. 9 та п. 11 відпрацьованого нанесеного срібного каталізатора масою 60 кг з масовою 3 часткою срібла 37 %, м Мольний вихід формальдегіду, %, після: а) 10 год.; б) 336 год.; безперервної експлуатації регенерованих нанесених срібних каталізаторів Масова частка вуглецевих відкладень після 336 год. безперервної роботи, % Масова частка срібла, яка проникла з поверхні каталізатора в об'єм носія за 336 год. безперервної роботи регенерованого нанесеного срібного каталізатора за температури 923 К, % 3 4 5 6 7 8 10,3 0 0 0 0 0 74,8 74,0 75,0 74,3 75,2 74,5 75,2 74,5 75,2 74,5 72,1 71,4 0,26 0,24 0,22 0,22 0,22 1,2 0,25 0,22 0,19 0,19 0,19 0,8 Як видно із таблиці, на нанесеному срібному каталізаторові, регенерованому у відповідності з запропонованим способом, можна отримати більш високий вихід цільового продукту незалежно від терміну експлуатації за меншої собівартості і головне практично без викидів екологічно небезпечних нітроген оксидів. Найкращі показники одержано у разі використання параметрів способу, що вказано в прикладі. Приклад Відпрацьований нанесений срібний каталізатор просівають, відбирають гранули від 2 до 3 мм, обробляють розчином розведеної нітратної кислоти з (HNO3)=55 % в присутності озону та дії УФвипромінювання за температури 333 К терміном півтори години. Обробляють такі гранули розчином амоніаку з (NH3)=25 %, попередньо змішаним з уротропіном, маса якого достатня для хімічного відновлення утвореного арґентум нітрату. Висушують ці гранули на повітрі за 323 К впродовж двох годин і прожарюють у муфельній печі за температури 563±5 К терміном дві години для отримання на поверхні гранул хімічно відновленого металічного срібла. Мольний вихід формальдегіду через 336 годин безперервної роботи на зразках, регенерованого у відповідності з запропонованим способом нанесеного срібного каталізатора у виробничих умовах ЗАТ "Сєвєродонецьке об'єднання "Азот" становив 74,5 % за нульовим об'ємом викидів нітроген оксидів в атмосферу та у двічі меншого числа енерговитратних технологічних операцій. Масова частка срібла, яке проникло в носій, менша ніж в чотири рази - 0,19 % проти 0,8 %, а масова частка вуглецевих відкладень складає усього 0,22 % проти 1,2 %. Принципова відмінність запропонованого способу регенерації відпрацьованого в процесі окисної конверсії метанолув формальдегід нанесеного срібного каталізатора від прототипу полягає у тому, що видалення вуглецевих відкладень і рекристалізацію срібла здійснюють у рамках тільки однією технологічною операцією завдяки застосуванню озону у присутності УФвипромінювання. Останній як відносно срібла, так і відносно вуглецевих відкладень виконує роль окисника, перетворюючи їх відповідно до Ag2O і СО2. Нітратна кислота в такому випадку відіграє роль лише солеутворювача, а не окиснювача, тому нітрозні гази унаслідок цього не виділяються. Відновлення арґентум нітрату відбувається не термічно, а хімічно - уротропіном, що також перешкоджає утворенню нітроген оксидів. Окиснення срібла і вуглецевих відкладень озоном у присутності УФвипромінювання (Т=333 К) не потребує застосування високих температур, а отже не супроводжується "сповзанням" і агломерацією срібла, а також його проникненням у вузькі пори носія, витягнення 9 срібла з яких потім стає практично неможливим і потребує повної руйнації нанесеного срібного каталізатора. Запобіганню проникнення срібла в носій сприяє також і відновлення сполук срібла із його амінокомплексу уротропіном за досить низької температури 563 К, бо в такому випадку срібло відкладається практично лише на поверхні носія, блокуючи вузькі пори, тобто місця формування вуглецевих відкладень. Зазначений спосіб регенерації відпрацьованого нанесеного срібного каталізатора процесу парціального окиснення метанолу в формальдегід невідомий із джерел вітчизняної та іноземної інформації, встановлено авторами вперше, що свідчить про відповідність заявленого рішення критеріям новизни. У порівнянні з відомим рішенням запропонована корисна модель має такі переваги: - дозволяє проводити регенерацію відпрацьованого нанесеного срібного каталізатора за одну технологічну операцію, досить низької температури і у більш аніж утричі скороченого терміну; Комп’ютерна верстка А. Рябко 63853 10 - здійснювати розчинення відпрацьованого срібла і його рекристалізацію без виділення екологічно шкідливих нітроген оксидів; - зменшити масову частку срібла, що проникає в носій як під час експлуатації нанесеного срібного каталізатора, так і регенерації; - підвищити ефективність дії регенерованого нанесеного срібного каталізатора; - зменшити масову частку вуглецевих відкладень; - забезпечити більш високий вихід формальдегіду; - забезпечити стійкий вихід формальдегіду впродовж виробничої експлуатації. Джерела інформації: 1. Роменський А.В., Казаков В.В., Гринь Г.И., и др. Ультразвук в гетерогенном катализе. - Северодонецк, - 2006. - 289 с. 2. Огородников С.К. Формальдегід. - Л.: Химия, - 1984. - 280 с. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601