Спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива з отриманням деяких ароматичних полінітропохідних та деяких солей на основі нітрованих вуглеводневих матеріалів

1. Спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива з отриманням ароматичних полінітропохідних та деяких солей на основі нітрованих вуглеводневих матеріалів, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РO4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту "нітроолеуму" або 90-95% НNО3, який відрізняється тим, що переробці підлягають також йодовмісні меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% НNО3, яку використовують для нітрації деяких ароматичних сполук з отриманням полінітропохідних, та нітрації вуглеводневих олив та мастил з наступним отриманням на їх основі поліфункціональних присадних матеріалів до мастил та олив, причому отримання полінітропохідних ароматичних сполук проводять в одну або кілька стадій при t=20-130°С протягом 30-400хв при маm(HNO3 ) совому співвідношенні 0,2 10,0 , де m(субстрат ) субстрати - вихідна речовина при нітрації, або дією нітруючої суміші (НС) при t=20-130°С протягом 30400хв з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, який дорівнює 60-98, при коефіцієнті надлишку НNО3 відносно теоретично необхідного, який дорівнює 1,5-2,0, а нітрацію вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t=10-80°С протягом 0,2-7,0год при масовому m(HNO 3 ) співвідношенні 0,1 0,7 , або дією m(субстрат ) НС при t=0-80°С протягом 0,2-6,0год з ФНА НС, який дорівнює 50-95, при масовому співвідношенні 3 12372 4 поєднують, за необхідності, з відпрацьованою динітронафталін, 1,8-динітронафталін, 1,3,8НNО3. тринітронафталін, 1,5,8-тринітронафталін, 2,4,2',4'4. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що куботетранітродифеніламін, 2,4,6,2',4',6'вий залишок після ректифікації меланжів поєднугексанітродифеніламін, 2,4,6 - тринітроанілін, ють з відпрацьованою НМО3 та/або нейтралізують N,2,4,6-тетранітроанілін. 7. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що спирамінами ароматичної будови. 5. Спосіб за п.1, 3, 4, який відрізняється тим, що ти, спиртово-водні суміші, які відганяють при випавідпрацьовану НNО3 та/або нітросуміш після рюванні розчинів солей R1R2NR3.HNO3, 2-R4-(4останньої стадії нітрації ароматичних сполук, за H2N)C6H3NR5R6.nHNO3, використовують повторно. 8. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що воду, необхідності, використовують для нітрації олив та мастил. яку відганяють при випарюванні розчинів солей 6. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що поліR1R2NR3.HNO3, 2-R4-(4-H2N)C6H3NR5R6.nHNO3, нітропохідні ароматичних сполук відносяться до використовують для промивання осаду полінітроряду: 1,3-динітробензол, 2,4-динітротолуол, 2,6похідних деяких ароматичних сполук та/або нітродинітро-м-ксилол, 2,6-динітротолуол, 2,4,6ваних олив чи мастил, та/або розведення реакційтринітротолуол, 2,4,6-тринітро-м-ксилол, 1,5ної маси після проведення нітрації. Корисна модель відноситься до галузі хімічних технологій та являє собою спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) з отриманням полінітропохідних ароматичної будови та нітруванням вуглеводневих олив. Корисна модель може бути задіяний для знешкодження високотоксичних речовин з використанням отриманих хімічних продуктів у виробництві промислових вибухових речовин (ВР), у тому числі водовмісних, а також поліфункціональних присадних матеріалів до олив, палив тощо (зокрема, як інгібіторів корозії, а також протизносних присадок). Відомий спосіб отримання гексанітродифеніламіну ("гексилу") дією надлишку 98% HNO3 на технічний 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін (ТНДФА) при t=40-90 С [Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. М.: Оборонгиз. 1960. - 396с.], а також самого ТНДФА дією надлишку 52% НМО3 на 2,4-динітродифеніламін при t=40-100 С [Англ. пат. №694490 (1949). Датский патент №76326 (1953)]. Недоліками способу є великі питомі витрати НNO3 на одиницю маси отриманих полінітропродуктів (~7 ваг.ч. НNO3 на 1 ваг.ч. гексилу та ~3,5 ваг.ч. НNО3 на 1 ваг.ч. ТНДФА (у перерахунку на діючу речовину)), необхідність утилізації великої кількості відпрацьованої HNO3, що призводить до значного подорожчання цільового продукту - "гексилу", значна кількість відходів, що містять азотну кислоту та інші токсичні речовини. Відомий спосіб нітрування мінеральних олив, причому в якості нітруючого агента використовують азотну кислоту різних концентрацій [Шехтер Ю.Н., Калашников В.П., Горячева В.И. Нитрование минеральных масел. / Химия и технология топлив и масел. - 1962. - №11. - С.40-45], також нітруючи суміші на основі Н3SO4 та НNО3 [А.Л. Дольберг. Определение азота в нитрованных нефтепродуктах. / Химия и технология топлив и масел. - 1966. №7. - С.47-50] або аналогічні суміші - Н3SO4 та NaNO3 або навіть суміші H2SO4 та NaNO2, сумішами НNО3 та оцтового ангідриду або НNО3 та оцтової кислоти. [Бурмистров В.И. / Нефтепереработка и нефтехимия. - 1963. - №2. - С.44; 1964. - №9. С.38]. Отримані т. зв. "нітровані оливи" в якості дію чої основи містять суміш нітровуглеводнів (нітроаренів та нітронафтенів), а також вищі жирні кислоти різної будови (продукти окислення вуглеводнів НNО3). Обидва класи цих сполук є поверхнево активними речовинами (ПАР) і надають вуглеводневим системам властивості інгібіторів корозії чорних та деяких кольорових металів у різних середовищах. Недоліками вищевказаної групи способів є значні витрати HNO3 на одиницю маси отриманої “нітрованої оливи” (помітна кількість НNО3 не витрачається на нітрування, а залишається у нижчому, водному, шарі після розділення емульсійної реакційної суміші). Відомий також факт, що при сполучені амінів з нітрованими оливами та деякими солями Zn отримують присадки до олив та палив, які захищають не тільки чорні метали, але й мідь, свинець та деякі сплави від електрохімічної корозії. [Шехтер Ю.Н. и др. / Химия и технология топлив и масел. 1964. - №12. - С.47; Шехтер Ю.Н., Евстратова Н.И., Чуршуков Е.С., Крейн С.Э. и др. / Нефтепереработка и нефтехимия. - 1969. - №4. - С.24]. Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до заявлюваної корисної моделі є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РO4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% HNO3 з наступним використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (найближчий аналог) [Созонтов В.Г. Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту. - Хімічна промисловість України. - 1999. - №3. - С.10-13]. Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90-95% НNО3 використовують для одержання малоцінних продуктів мінеральних добрив, а також значна тривалість (до 8 годин) процесу видалення Н3РO4 та HF через гетерогенність взаємодії меланжів з твердими Са(NO3)2 або АІ(NO3)3. 5 12372 6 Завдання корисної моделі - утилізація азотноn=1,0-2,0,яку проводять при t=0-70 С протягом 5кислотних окислювачів РРП ("меланжів" та "амілу") 100хв у водному, спиртово-водному або спиртошляхом використання утилізуємих окислювачів вому середовищах, а отримані солі або їх суміші для багатостадійного нітрування ароматичних ревикористовуються у вигляді концентрованих розчовин та олив з нейтралізацією відпрацьованих чинів та/або у твердому стані після упарювання. нітруючих сумішей, що дозволить отримати корисДо амінів ароматичної будови відносяться аніні хімічні продукти з мінімальними кількостями токлін, N-алкіланіліни, N,N-діалкіланіліни, о-, м-, nсичних відходів. толуідини, N,N-діалкілтолуідини, N,N-діалкіл-nПоставлене завдання вирішується тим, що в фенілендиамін (алкіл=СН3-С5Н11), 1-нафтиламін, відомому способі переробки некондиційних мела2,4-діамінодифеніламін, бензиламін, N,Nнжів - окислювачів РРП, який включає ректифікадиметилбензиламін, аміноалкілфеноли. цію окислювачів (без видалення або з попереднім Крім того, оксиди азоту, які отримані при реквидаленням з них Н3РO4 та HF) з отриманням вотифікації нітроолеуму та/або "аміл", використовудного розчину азотної кислоти з домішками ортоють для отримання 80-85% НNО3 методом "прямофосфорної кислоти та дистиляту - "нітроолеуму" го синтезу", яку, за необхідності, ректифікують з або 90 -95% НNО3, відповідно корисної моделі, отриманням 90-99% НNО3 та 68-72% HNO3 та випереробці підлягають також йодовмісні меланжі, користовують для отримання полінітропохідних отриманий нітроолеум розділяють повторною рекароматичних сполук та/або нітрації вуглеводневих тифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95мастил та олив, або поєднують, за необхідності, з 99,5% НNО3, яку використовують для нітрації девідпрацьованою НNО3. яких ароматичних сполук з отриманням полінітроА кубовий залишок після ректифікації меланпохідних, та нітрації вуглеводневих олив та мастил жів поєднують з відпрацьованою HNO3 та/або нейз наступним отриманням на їх основі поліфункціотралізують амінами ароматичної будови. До того ж нальних присадних матеріалів до мастил та олив, відпрацьовану НNО3 та/або нітросуміш після причому отримання полінітропохідних ароматичостанньої стадії нітрації ароматичних сполук за них сполук ведуть в одну або кілька стадій при необхідністю використовують для нітрації олив та t=20-130°С протягом 30-400хв при масовому співмастил. Полінітропохідні ароматичних сполук відноm(HNO3 ) відношенні 0,2 10,0 , де субстрат1 сяться до ряду: 1,3-динітробензол, 2,4m(субстрат1) динітротолуол, 2,6-динітро-м-ксилол, 2,6- вихідна речовина при нітрації, або дією нітруючої динітротолуол, 2,4,6-тринітротолуол, 2,4,6суміші (НС) при t=20-130°С протягом 30-400хв з тринітро-м-ксилол, 1,5-динітронафталін, 1,8фактором нітруючої активності (ФНА) НС, рівним динітронафталін, 1,3,8-тринітронафталін, 1,5,860-98, при коефіцієнті надлишку НNО3 відносно тринітронафталін, 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін, теоретично необхідного, рівному 1,5-2,0, а нітра2,4,6,2',4',6'-гeкcaнiтpoдифeнiлaмiн, 2,4,6цію вуглеводневих мастил та/або олив проводять тринітроанілін, N,2,4,6-тетранітроанілін. в одну або кілька стадій при t =10-80°С протягом Спирти, спиртово-водні суміші, які відганяють 0,2-7,0год при масовому співвідношенні при випарюванні розчинів солей R1R2NR3.HNO3, 2m(HNO3 ) R4-(4-H2N)C6H3NR5R6∙nHNO3, використовують по0,1 0,7 , або дією НС при t =0-80 С m(субстрат 2 ) вторно. Воду, яку відганяють при випарюванні розчипротягом 0,2-6,0год з ФНА НС, який дорівнює 50нів солей R1R2NR3.HNO3, 2-R4-(495, при масовому співвідношенні H2N)C6H3NR5R6.nHNO3, використовують для проm(HC) 0,1 10 , або дією суміші H2SO4 та , мивання осаду полінітропохідних деяких ароматиm(субстрат 2 ) чних сполук, та/або "нітрованих олив чи мастил", MNO3 при тих же умовах, або дією суміші НNО3 з та/або розведення реакційної маси після провеоцтовим ангідридом чи з оцтовою кислотою при дення нітрації. t=20-100 С протягом 0,5-10,0год при Суттєвими відмінностями корисної моделі, що m(HNO 3 ) заявляється, у порівнянні з найближчим аналогом 0,1 10 , (де субстрат2 - олива чи , є: m(субстрат 2 ) можливість використання якості окислювачів, мастило, що підлягає нітрації), продукти нітрації що утилізується - високої концентрації діючої репісля промивання водою нейтралізують амінами човини (НNО3) - для отримання полінітроаренів ароматичної будови, відпрацьовану кислоту після енергоємних речовин; кожної стадії нітрації використовують на наступних можливість використання відпрацьованої стадіях нітрації, а також нейтралізують деякими НNO3 після отримання полінітропродуктів (першої амінами ароматичної будови за схемами (1, 2): стадії) для проведення нітрування олив (другої R1R2NR3 + HNO3 R1R2NR3.HNO3 (1) стадії), що зменшує питомі витрати НNО3, що ути4 R NH2 лізується, на одиницю маси отриманих речовин; 4 R NH2 можливість утилізації, окрім "фторвмісних" та + nHNO3 "фосфорвмісних" меланжів, також "йодовмісних" . nHNO 5R6 NR 3 меланжів. NR5R6 (2) Наводимо приклади виконання корисної модеде R1, R2=H, СН3, C2H5; R3=C6H5, о-, м-, nлі. 4 толіл, CH2C6H5, 1-нафтил, алкіл(окси)феніл; R =2Приклад 1 NH2, H; R5=H, R6=C6H5, або R5=R6=СН3-C5H11; Утилізація некондиційного "меланжу" з отри 7 12372 8 манням 2,4,6,2',4',6'-гексанітродифеніламіну, нейтПриклад 2 ралізованої "нітрованої" оливи та азотнокислого Утилізація "амілу" з отриманням технічного N,N-диметибензиламіну. "ксилілу", технічного динітроксилолу, нейтралізоУтилізації підлягає 196,9г некондиційного меваної нітрованої оливи та суміші сульфату та нітланжу наступного складу, мас. %: НNО3 - 70; N2O4 рату N,N-диетилбензиламонію. - 25,6; Н3РO4 - 0,7; HF - 0,5; вода - решта. РектифіУтилізації підлягає 330,0г "амілу". Дією 126мл кацією цього меланжу отримують дистилят води та повітря під тиском Па отримують 513г 88% (176,4г), який містить (мас. %) 69,4 НNО3, 28,6 НNО3, яку розділяють на чотири порції - 394г 88% N2O4, 1,4 води та ~0,6 HF, та кубовий залишок НNО3, 54,5г, 13,6г та 50,5г. 54,5г 88% НNО3 зали(~20,5г), який складається із 74,7% HNO3, 6,7% вають у реактор, який устаткований механічною Н3РO4, та 18,6% води. Повторна ректифікація дисмішалкою, термометром, краплинною лійкою, розтиляту дає змогу відділити N2O4 та HF, в кубі ташований у бані з теплоносієм, потім додають отримують 82,8мл 98% НNО3. при перемішуванні 161г 18%-ного олеуму та 70мл Отриману 98% НNО3 заливають у реактор, 98% H2SO4 (ФНА суміші) та послідовно додають устаткований термометром та механічною мішалевтектичну суміш 92,4г технічних динітроксилолів кою, який розташований у бані з теплоносієм. Попротягом 1,8год так, щоб температура коливалась тім її нагрівають до 40-45°С та протягом ~40хв при в інтервалі від 65°С до 95° наприкінці. Потім реакперемішуванні додають 23,3г технічного 2,4,2',4'ційну суміш нагрівають до 100-105°С та витримутeтpaнiтpoдифeнiлaмiнy так, щоб температура у ють ще 1год, після чого охолоджують. Осад техніреакційній масі наприкінці процесу дорівнювала чного тринітроксилолу ("ксилілу") відфільтровують, віджимають, відпрацьовану нітруючу суміш (НС) m HNO 3 ~85-90 С 5,26 . Потім реавідокремлюють. Потім "ксиліл" ретельно промиваm([O2N)2 C6H3 ]2 NH) ють водою, висушують на повітрі. Вихід 112г кційну масу витримують при цій температурі ще (96,8%). 20-15хв, охолоджують до кімнатної температурі, Відпрацьовану НС заливають в реактор (див. витримують ~20хв. Осад гексилу, що утворився, вище), додають 13,6г 88% НNО3. До утвореної НС відфільтровують, віджимають, відпрацьовану кис(ФНА=93) при перемішуванні додають з краплинлоту відділяють. Потім осад гексилу промивають ної лійки при охолодженні 24,0мл м-ксилолу протяводою, висушують на повітрі. Вихід 25,4г (87%). гом 2,5год таким чином, щоб температура наприкіДією води та повітря на попередньо виділений нці процесу не перевищувала ~70°С. Потім N2O4 під тиском 8,0атм отримують 85% кислоту, охолоджують НС, відділяють верхній шар суміші яку поєднують із відпрацьованою НNО3. Отриматехнічних динітроксилолів, промивають водою, ний розчин кислоти заливають у краплинну лійку, висушують. Вихід 35г (96%). 600г оливи ДС-11 заливають в реактор. При переВідпрацьовану нітросуміш поєднують із 50,5г мішуванні та охолодженні водою додають із крап88% НNО3, отримують НС з ФНА ~87,0, яку залилинної лійки НNО3, потім витримують при t=40вають у краплинну лійку, а у реактор завантажу50°С протягом 2,5год. Реакційну масу відстоюють ють 150г оливи АС-9,5. При перемішуванні та кім~1год. Верхній шар - 650г нітрованої оливикрапнатній температурі додають НС, потім витримують линної лійки НNО3, потім витримують при t=40при 35-40°С 4год при перемішуванні, охолоджу50°С протягом 2,5год. Реакційну масу відстоюють ють, відстоюють, віддаляють верхній шар - 158г ~1год. Верхній шар - 650г нітрованої оливи - відді"нітрованої" оливи АС-9,5, визначають її кислотне ляють, багаторазово промивають водою, визначисло та нейтралізують 12г 97%-вого N,Nчають його кислотне число та нейтралізують 71,6г диетилбензиламіну, впарюють розчин, отримують 82% N,N-ди-н-бутил-n-фенілендіаміну, отримуючи 1288г суміші солей, яка містить 90,7% сірчанокисоливу, що містить розчинені домішки поліфункціолого N,N-диетилбензиламіну, 3,3% азотнокислого нальної дії, в т.ч. солі деяких кислот з 4-ди(нN,N-диетилбензиламіну, решта - вода бутил)-аміно-феніламонієм. Наведені приклади виконання корисної моделі Нижній шар містить 93г 60% HNO3, яку поєдсвідчать про можливість утилізації азотнокислотнують із кубовим залишком ректифікації меланжу. них окислювачів РРП з одночасним отриманням Отриману кислоту заливають у краплинну лійку, а полінітропохідних ароматичних сполук, а також в реактор - розчин 150,5г N,N-диметилбензиламіну солей ароматичних амінів з азотною кислотою та в 300мл 98% СН3ОН. При перемішуванні та зовнідеякими компонентами "нітрованих"олив та/або шньому охолодженні прикапують розчин НNО3 так, мастил. Полінітропохідні можуть бути використані щоб температура в розчині не перевищувала як індивідуальні ВР так і компоненти промислових 30°С, після чого реакційну масу впарюють на вакуВР ("амоналів", "амонітів", водовмісних ВР тощо), умному упарювачеві відганяють водний метанол, а солі ароматичних амінів, головним чином, як висушують, отримують 239,1г поліфункціональні присадні матеріали для олив С6Н5СН2N(СН3)2 НNО3, який містить 8% води (вита/або мастил (як інгібітори корозії у водних або хід близький до кількісного). вуглеводневих середовищах, як протизносні добавки тощо). Комп’ютерна верстка А. Рябко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601