Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів та гідразиновмісних компонентів рідинного ракетного палива з отриманням деяких ароматичних полінітропохідних та деяких солей на основі нітрованих вуглеводн

1. Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів та гідразиновмісних компонентів рідинного ракетного палива з отриманням деяких ароматичних полінітропохідних та деяких солей на основі нітрованих вуглеводневих матеріалів, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РОд та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту нітроолеуму або 90-95% HNO3, відповідно до винаходу, який відрізняється тим, що переробці підлягають також йодвмісні меланжі, отриманий нітроолеумі розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% HNO3, яку використовують для нітрації деяких ароматичних сполук з отриманням полінітропохідних та нітрації вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на іх основі поліфункцюнальних присадних матеріалів до мастил та олив, причому отримання полінітропохідних ароматичних сполук ведуть в одну або кілька стадій при t =20-130°C протягом 30-400хв при масовому співвідношенні 1 ^ — - 0 , 2 - 1 0 , 0 , де субстраті - вихідна т(субстрат-)} речовина при нітрації, або дією нітруючої суміші (НС) при t =20-130°С протягом 30-400хв з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, що дорівнює 60-98, при коефіцієнті надлишку НІЧОз відносно теоретично необхідного, який дорівнює 1,5-2,0, а нітрацію вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t =10-80°С протягом 0,2 - 7,0 год. при масовому співвідноm(HNO 3 ) „ . , „ . , і'-диалкіл-п-фенілендиамін при захисті сталі або чавуну [Рожков И.В , Чуршуков Е С , Энглин Б.А., Саблина З.А /Химия и технология топлив и масел. -1962 -№2. -С.60; Ингибированные масла и топлива /Под ред. Крейна С.Э. -ЦНИИТЭНефтехим -1964] Недоліком способу є висока токсичність такої вуглеводневої системи. Відомий також факт, що при сполучені амінів з нітрованими оливами та деякими солями 2п отримують присадки до олив та палив, які захищають не тільки чорні метали, але й мідь, свинець та деякі сплави від електрохімічної корозії. [Шехтер Ю Н. и др /Химия и технология топпив и масел. 1964. -№12 -С 47, Шехтер Ю.Н., Евстратова Н.И , Чуршуков Е С, Крейн С Э. и др. /Нефтепереработка и нефтехимия. -1969- №4.С24]. Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до заяв-люваної корисної моделі є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% НЫОз з подальшим використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (прототип) [Созонтов В Г. Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту,- Хімічна промисловість України.-1999-№3 -С 10-13] Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90-95% HNO3 використовують для одержання малоцінних продуктів мінеральних добрив, а також значна тривалість (до 8 годин) процесу видалення Н 3 РО 4 та HF через 6 10960 використовуються у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після впарювання До пдразиновмісних компонентів РРП відносяться гідразин (можливо в суміші з гідразингідратом), монометил гідразин (ММГ), несиметричний диметилпдразин (НДМГ), "аерозин-50' (суміш НДМҐ та гідразину в рівних масових частках) А органічні основи відносяться до ряду метиламін, етиламін, диметиламін, диетиламін, триріали) та мінімізувати КІЛЬКІСТЬ ТОКСИЧНИХ ВІДХОДІВ метиламін, етилендіамін, поліметилендіаміни — запропонованого технологічного рішення H2N(CH2)nNH2 (n=8-12), діалкиламіни - R2NH та Поставлене завдання вирішується тим, що в триалкиламіни - R3N (R=CdH9-Ci5H3i), прошлендівідомому способі переробки некондиційних мелаамін, тетраалкілетилендіамін (АІк=СНз-С2Н5), цикнжів - окислювачів РРП, який включає ректифікалогексиламін, дициклогексиламін, ізо пропіл о ктацію окислювачів (без видалення або з попереднім 1 дециламін, піперазин, алкіламіни складу Alk NH2 видаленням з них Н3РО4 та HF) з отриманням во1 (AIk =C3H;—C19H39), "поліетиленполіамін' (ПЕПА), дного розчину азотної кислоти з домішками ортодиетилентриамін, триетилентетрамін, діазабіцикфосфорної кислоти та дистиляту - "нітроолеуму" лооктан (ДАБЦО), уротропін або 90-95% НМОз, ВІДПОВІДНО корисної моделі, Крім того, оксиди азоту, які отримані при реквідрізняється тим, що переробці підлягають також тифікації нітроолеуму та/або "аміл", використовуЙОДВМІСНІ меланжі, отриманий нітроолеум роздіють для отримання 80-85% HNO3 методом "прямоляють повторною ректифікацією на зріджені оксиго синтезу", яку, за необхідності, ректифікують з ди азоту (IV) та 95-99,5% HNO3, яку використовуотриманням 90-99% HNO3 та 68-72% HNO3 та виють для нітрації деяких ароматичних сполук з користовують для отримання полінітропохідних отриманням полінітропохідних та нітрації вуглевоароматичних сполук та/або нітрації вуглеводневих дневих олив та мастил з подальшим отриманням мастил та олив, або об'єднують, за необхідності, з на їх основі поліфункцюнальних присадних матевідпрацьованою HNO3 ріалів до мастил та олив, причому отримання поА кубовий залишок після ректифікації меланлінітропохідних ароматичних сполук ведуть в одну жів використовують для нейтралізації пдразиновабо кілька стадій при t=20-130 °С протягом 30місних компонентів РРП та/або об'єднують з від400хв при масовому співвідношенні працьованою HNO3 —— = 0,2-10,0, де субстраті - вихідна До того ж відпрацьовану HNO3 та/або нітросут(субстраті) міш після останньої стадм нітрації ароматичних речовина при нітрації, або дією нітруючої суміші сполук за необхідністю використовують для нітра(НС) при t=20-130°C протягом 30-400хв з фактоції олив та мастил ром нітруючої активності (ФНА) НС, рівним 60-98, Полінітропохідні ароматичних сполук віднопри коефіцієнті надлишку HNO3 відносно теоретисяться до ряду 1,3-Динітробензол, 2,4чно необхідного, рівному 1,5-2,0, а нітрацію вуглединітротолуол, 2,6-динггро-м -ксилол, 2 6водневих мастил та/або олив проводять в одну динітротолуол, 2,4,6-три нітротолуол, 2,4,6або кілька стадій при t=10-80°C протягом 0,2-7,Огод тринітро-м-ксилол, 1,5-динітро нафталін, 1,8при масовому співвідношенні динітронафталін, 1,3,8-тринітронафталін, 1,5,8m(HNO3) _ _ ft R тринітронафтапін, 2,4,2',4'-тетранггродифеніламін, ІЙ І — = 0,1-0,7, або дією нітруючої суміші 2,4,6,2',4',6'-гексанггродифеніламін, 2,4,6т(субстрат2) тринітроанілін, Ы,2;4,6-тетран1троан1Л1н при t=0-80°C протягом 0,2-6,0год з ФНА НС, який Воду, яку відганяють при випарюванні розчидорівнює 50-95, при масовому співвідношенні нів солей складу H2NNR1R пНІМОз, використову-г— = 0,1-1,0, або дією суміші H2SOd та ють для промивання осаду полінітропохідних дет(субстрат2) яких ароматичних сполук, та/або "нітрованих олив MNOs при тих же умовах, або дією суміші HNO3 з чи мастил", та/або розведення реакційної маси оцтовим ангідридом чи з оцтовою кислотою при після проведення нітрації t=20-100°C протягом 0,5-10 Огод при Суттєвими відмінностями корисної моделі, що m(HNO3) „„ „rt , заявляється, у порівнянні з прототипом є ; —— = 0,1-1,0, (де субстрат2 - олива чи можливість використання якості окислювачів, т(субстрат2) що утилізуються, - високої концентрації діючої ремастило, що підлягає нітрації), продукти нітрації човини (HNO3) - для отримання полінітроаренів після промивання водою нейтралізують органіченергоємних речовин, ними основами та аміаком, відпрацьовану кислоту можливість використання відпрацьованої після кожної стадії нітрації використовують на наHNO3 після отримання пол і нітро-продукті в (першої ступних стадіях нітрації, а також для нейтралізації стадії) для проведення нітрування олив (другої пдразиновмісних компонентів РРП за схемою (1) стадії), що зменшує питомі витрати HNO3, що ути1 2 1 2 R R NNH 2 + nHNO 3 -* R R NNH 2 nHNO 3 (1) лізується, на одиницю маси отриманих речовин, можливість проведення утилізації також пдраfleR1, R2=H, СНз, п=1,0-2Д зиновмісних РРП, тобто проведення сумісної утияку проводять при t=-10-25°C протягом 10лізації окислювачів та паливних компонентів РП, ЮОхв у водному, спиртово-водному або спиртовому середовищах, а отримані солі або їх суміші гетерогенність взаємодії меланжів з твердими Са(І\Ю3)2 або А((ЫО3)з Завдання корисної моделі - комплексна утилізація некондиційних токсичних азо-тнокислотних окислювачів РРП ('меланжів" та 'амілу") та високотоксичних пд-разиновмісних РРП таким чином, щоб отримати корисні ХІМІЧНІ продукти (енергоємні речовини або ж поліфункцюнальні присадні мате 10960 можливість утилізації, окрім "фторвмісних" та "фосфорвмісних" меланжів, також "йодвмісних" меланжі в. Приклад 1 Утилізація некондиційного меланжу та гептилу з отриманням 2,4,6,2',4',6'-гексанітродифеніламіну ("гексилу"), нейтралізованої нітрованої оливи ДС11 та азотнокислого М,М-диметилпдразинію. Утилізації підлягає 196,9г некондиційного меланжу наступного складу, мас. %: HNO3 -70; N2O4 25,6; Н3РО4 - 0,7; HF - 0,5; вода - решта. Ректифікацією цього меланжу отримують дистилят (176,4г), який містить (мас. %) 69,4 HNO3, 28,6 N2O4, 1,4 води та -0,6 HF, та кубовий залишок {-20,5г), який складається із 74,7% HNO3, 6,7% Н3РО4, та 18,6% води. Повторна ректифікація дистиляту дає змогу відділити N2O4 та HF, в кубі отримують 82,8мл 98% HNO3. Отриману 98% HNO 3 заливають у реактор, устаткований термометром та механічною мішалкою, який розташований у бані з теплоносієм. Потім її нагрівають до 40-45°С та протягом -40хв при перемішуванні додають 23,3г технічного 2,4,2',4'тетранітродифеніламіну так, щоб температура у реакційній масі наприкінці процесу дорівнювала mfHNO3) -85-90°С ( = 5,26). Потім реаm{[(O 2 N) 2 C 6 H 3 ]2NH) кційну масу витримують при цій температурі ще 20-15хв, охолоджують до кімнатної температури, витримують ~20хв. Осад гексилу, що утворився, відфільтровують, віджимають, відпрацьовану кислоту відділяють. Потім осад гексилу промивають водою, висушують на повітрі. Вихід 25,4г (87%). Дією води та повітря на попередньо виділений N2O4 під тиском 8,0атм отримують 85% кислоту, яку об'єднують із відпрацьованою HNO3. Отриманий розчин кислоти заливають у краплинну лійку, 600г оливи ДС-11 заливають в реактор. При перемішуванні та охолодженні водою додають із краплинної лійки НІУІОз, потім витримують при t=4050°С протягом 2,5год. Реакційну масу відстоюють -1год. Верхній шар - 650г "нітрованої оливи" - відділяють, багаторазово промивають водою, визначають його кислотне число та нейтралізують 48,0г дициклогексиламіну, отримуючи оливу, що містить розчинені присадки, в тому числі солі дициклогексипамонію з ВІДПОВІДНИМИ кислотами в розчині. Нижній шар містить -93г 60% HNO3, яку об'єднують із кубовим залишком ректифікації меланжу. Отриману кислоту заливають у краплинну лійку, а у реактор - розчин 69г 97% НДМҐ в ЗОмл води. При перемішуванні та охолодженні HNO3 доливають так, щоб температура не перевищувала 12°С. Отримують 211 г -66% розчину азотнокислого N,Nдиметилгідразинію. Приклад 2 Утилізація некондиційного амілу, гептилу та гідразину з отриманням 2,4,6,2',4',6'гексанітродифеніламіну ("гексилу"), нейтралізованої нітрованої оливи ДС-11 та дингграту гідразонію. 8 Утилізації підлягає 40,5мл амілу, який розділяють на дві частини - 25,8мл та 14,7мл. Першу частину дією кисню та води під тиском 5МПа переводять а 35,5мл 98,5% HNO3. Отриману кислоту заливають у реактор, устаткований термометром та механічною мішалкою, який розташований у бані з теплоносієм. Потім її нагрівають до 40-46°С та протягом ~35хв при перемішуванні додають 10,0г технічного 2,4,2',4'-тетранітродифеніламіну так, щоб температура у реакційній масі наприкінці процесу дорівнювала ~85-95°С m(HNO3) = 5,26). Потім реакційну ма( • су витримують при цій температурі ще 20-25хв, охолоджують до кімнатної температури, витримують -15хв. Осад „гексилу", що утворився, відфільтровують, віджимають, відпрацьовану кислоту відділяють. Потім осад „гексилу" промивають водою, висушують на повітрі. Вихід 10,3г (82%). Дісю води та повітря на другу частину амілу (N2O4) під тиском 7,5атм синтезують 84% кислоту, яку об'єднують із відпрацьованою НМОз. Отриманий розчин кислоти заливають у краплинну лійку, 255г оливи ДС-11 заливають в реактор. При перемішуванні та охолодженні водою додають із краплинної лійки НГЮз, потім витримують при перемішуванні та t=40-45°C протягом 2,67год. Реакційну масу відстоюють -1,3год. Верхній шар - 280г "нітрованої оливи" - відділяють, багаторазово промивають водою, визначають його кислотне число та нейтралізують 8,6г 96% октаметилендіаміну, отримуючи оливу, що містить, в тому числі, розчинні солі октаметилендіамонію з відповідними кислотами. Нижній шар містить 40г 60% HNO3, яку заливають у краплинну лійку. Утилізації підлягає 6,8мл 70,6% гідразину (решта - гідразин-гідрат), який завантажують у реактор, розводять його 50мл метанолу (99%), охолоджують до -10°С. При перемішуванні та охолодженні прикапують НМОз так, щоб температура не перевищувала 15°С. Після чого розчин впарюють за необхідності на роторному вакуумному вварювачеві при t