Спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива з отриманням деяких ароматичних полінітропохідних та деяких солей на основі нітрованих вуглеводневих матеріалів

1. Спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива з отриманням деяких ароматичних полінітропохідних та деяких солей на основі нітрованих вуглеводневих матеріалів, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РO4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту - нітроолеуму або 90-95% HNO3, який відрізняється тим, що переробці підлягають також йодовмісні меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% HNO3, яку використовують для нітрації деяких ароматичних сполук з отриманням полінітропохідних та нітрації олив і мастил з наступним отриманням на їх основі поліфункціональних присадних матеріалів до мастил та олив, причому отримання полінітропохідних ароматичних сполук проводять в одну або кілька стадій при t=20-130°С протягом 30-400 хв. при маm(HNO 3 ) совому співвідношенні 0,2 10 , де m(субстрат 1) субстрат1 - вихідна речовина при нітрації, або дією нітруючої суміші (НС) при t=20-130°С протягом 30400хв. з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, який дорівнює 60-98, при коефіцієнті надлишку HNO3 відносно теоретично необхідного, який дорівнює 1,5-2,0, а нітрацію мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t=10-80°С протягом 0,2-7,0год. при масовому співвідношенні m(HNO3 ) 0,1 0,7 , або дією нітруючої суміші m(субстрат 2 ) при t=0-80°С протягом 0,2-6,0год. з ФНА НС, який дорівнює 50-95 при масовому співвідношенні 2 (19) 1 3 12373 4 необхідності, використовують для нітрації олив та гексанітродифеніламін, 2,4,6-тринітроанілін, мастил. N,2,4,6-тетранітроанілін. 5. Спосіб за пп.1, 2, який відрізняється тим, що 6. Спосіб за пп.1, 2, 5, який відрізняється тим, що полінітропохідні ароматичних сполук відносяться воду, яку відганяють при випарюванні розчинів до ряду: 1,3-динітробензол, 2,4-динітротолуол, 2,6солей складу R1R2R3N·HNO3, 1 2 4 динітро-м-ксилол, 2,6-динітротолуол, 2,4,6R R N(CH2)mR ·nHNO3, (СH2)6N4· nHNO3, тринітротолуол, 2,4,6-тринітро-м-ксилол, 1,5HN(CH2CH2)2NH·nHNO3, використовують для продинітронафталін, 1,8-динітронафталін, 1,3,8мивання осаду полінітропохідних деяких ароматитринітронафталін, 1,5,8-тринітронафталін, 2,4,2',4'чних сполук та/або нітрованих олив чи мастил, тетранітродифеніламін, 2,4,6,2',4',6'та/або розведення реакційної маси після проведення нітрації. Корисна модель відноситься до галузі хімічних технологій та являє собою спосіб утилізації некондиційних азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) з одночасним отриманням деяких полінітропохідних ароматичної будови та нітруванням вуглеводневих матеріалів. Винахід може бути задіяний для знешкодження токсичних речовин з використанням отриманих хімічних продуктів у виробництві промислових вибухових речовин (ВР), у тому числі водовмісних, а також поліфункціональних присадних матеріалів до олив, палив тощо (зокрема, як інгібіторів корозії, а також протизносних та антифрикційних присадок). Відомий спосіб отримання 2,3,4,6-тетранітроN-нітро-N-метиланіліну (м-нітротетрилу) у дві стадії, причому на першій стадії 1 ваг.ч. N,Nдиметиланіліну розчиняють у 37 ваг.ч. Н2SO4 з подальшим нітруванням нітросумішішю з 1,2 ваг.ч. 89,6% HNO3 та 6 ваг.ч. H2SO4 при -2°С, на другій стадії отриманий інтермедіат донітровують дією 22,5 ваг.ч. 89,6% HNO3 на протязі 7 діб. мнітротетрил, який утворюється, випадає з розчину, а утворений одночасно тетрил залишається в розчиненому стані у відпрацьованій нітросуміші. [P. Romburgh / Recueil. Trav. Chim. - 1889. - N8, 215. P.274]. Відомий спосіб нітрування мінеральних олив, причому в якості нітруючого агента використовують азотну кислоту різних концентрацій [Шехтер Ю.Н., Калашников В.П., Горячева В.И. Нитрование минеральных масел. / Химия и технология топлив и масел. - 1962. - №11. - С.40-45], також нітруючи суміші на основі H2SO4 та НNО3 [А.Л. Дольберг. Определение азота в нитрованных нефтепродуктах. / Химия и технология топлив и масел. - 1966. - №7. - С.47-50] або аналогічні суміші H2SO4 та NaNO3 або навіть суміші Н2SO4 та NaNO2, сумішами HNO3 та оцтового ангідриду або HNO3 та оцтової кислоти. [Бурмистров В.И. / Нефтепереработка и нефтехимия. - 1963. - №2. - С.44; 1964. - №9. - С.38]. Отримані так звані "нітровані оливи" в якості діючої основи містять суміш нітровуглеводнів (нітроаренів та нітронафтенів), а також вищі жирні кислоти різної будови (продукти окислення вуглеводнів НNO3. Обидва класи цих сполук є ПАР і надають вуглеводневим системам властивості інгібіторів корозії чорних та деяких кольорових металів у різних середовищах. Недоліками вищевказаної групи способів є значні витрати HNO3 на одиницю маси отриманої "нітрованої оливи" (помітна кількість HNO3 не витрачається на нітрування, а залишається у нижчому, водному, шарі після розділення емульсійної реакційної суміші), або отриманого полінітропродукту. Відомий також факт, що при сполучені амінів з нітрованими оливами та деякими солями Zn отримують присадки до олив та палив, які захищають не тільки чорні метали, але й мідь, свинець та деякі сплави від електрохімічної корозії. [Шехтер Ю.Н. и др. / Химия и технология топлив и масел. 1964. - №12. - С.47; Шехтер Ю.Н., Евстратова Н.И., Чуршуков B.C., Крейн С.Э. и др. / Нефтепереработка и нефтехимия. - 1969. - №4. - С.24]. Відомий спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів РРП, який включає виділення сполук фтору, фосфору, йоду та використання очищеного розчину оксидів азоту в азотній кислоті для виробництва концентрованої азотної кислоти [Казаков В.В., Созонтов В.И, Бондарев В.Н. Переработка фторсодержащих меланжей на основе азотной кислоты в полезные продукты / Мат. Всеукраїн. науково-методичної конф. "Екологія та інженерія. Стан, наслідки, шляхи утворення екологічно чистих технологій". - Дніпродзержинськ. - 1996. - С.6364]. Недоліком вказаного способу є те, що розчини, отримані в результаті утилізації, мають обмежене застосування та невелику цінність. Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до корисної моделі, що заявляється, є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РO4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% HNO3 з подальшим використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (найближчий аналог) [Созонтов В.Г. Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту. - Хімічна промисловість України. - 1999. - №3. - С.10-13]. Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90-95% HNO3 використовують для одержання малоцінних продуктів 5 12373 6 мінеральних добрив, а також значна тривалість m(HNO 3 ) співвідношенні 0,2 10 , де суб(до 8 годин) процесу видалення Н3РО4 та HF через m(субстрат 1) гетерогенність взаємодії меланжів з твердими страт1 - вихідна речовина при нітрації, або дією Са(NО3)2 або Аl(NO3)3. нітруючої суміші (НС) при t=20-130°С протягом 30Задача корисної моделі - утилізація азотноки400хв з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, слотних окислювачів РРП ("меланжів" та "амілу") рівним 60-98, при коефіцієнті надлишку НNO3 відшляхом використання утилізуємих окислювачів носно теоретично необхідного, рівному 1,5-2,0, а для багатостадійного нітрування ароматичних ренітрацію вуглеводневих мастил та/або олив прочовин та олив з нейтралізацією відпрацьованих водять в одну або кілька стадій при t=10-80°С пронітруючих сумішей, що дозволить отримати користягом 0,2-7,0год при масовому співвідношенні ні хімічні продукти з мінімальними кількостями токm(HNO3 ) сичних відходів. 0,1 0,7 , або дією НС при t=0-80°С m(субстрат 2 ) Поставлена задача вирішується тим, що в відомому способі переробки некондиційних меланпротягом 0,2-6,0год з ФНА НС, який дорівнює 50жів - окислювачів РРП, який включає ректифікацію 95, при масовому співвідношенні окислювачів (без видалення або з попереднім виm(HNO 3 ) 0,1 10 , або дією суміші H2SO4 та , даленням з них H3PO4 та HF) з отриманням водноm(субстрат 2 ) го розчину азотної кислоти з домішками ортофосMNO3 при тих же умовах, або дією суміші HNO3 з форної кислоти та дистиляту - "нітроолеуму" або оцтовим ангідридом чи з оцтовою кислотою при 90-95% НNО3, відповідно корисної моделі, переt=20-100°С протягом 0,5-10,0год при робці підлягають також йодовмісні меланжі, отриm(HNO 3 ) маний нітроолеум розділяють повторною ректифі0,1 10 (де субстрат2 - олива чи , кацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% m(субстрат 2 ) HNO3, яку використовують для нітрації деяких мастило, що підлягає нітрації), продукти нітрації ароматичних сполук з отриманням полінітропохідпісля промивання водою нейтралізують органічних та нітрації вуглеводневих олив та мастил з ними основами та аміаком, відпрацьовану кислоту подальшим отриманням на їх основі поліфункціопісля кожної стадії нітрації використовують на нанальних присадних матеріалів до мастил та олив, ступних стадіях нітрації, а також нейтралізують причому отримання полінітропохідних ароматичорганічними основами та аміаком за схемами (1них сполук ведуть в одну або кілька стадій при 4): t=20-130°С протягом 30-400 хвилин при масовому 1 2 3 1 2 3 R R R N+HNO3 R R R N·HNO3 R1R2N(CH2)mR4+nHNO3 RlR2N(CH2)mR4·nHNO3 (CH2)6N4+nHNO3 (СН2)6N4·nHNО3 HN(CH2CH2)2NH+nHNO3 HN(CH2CH2)2NH·nHNO3, де n=1-3; m=2,8-12; R1=H, CH3; R2=Н, СН3, С2Н5, Alk; R3=Н, СН3, C2H5; Alk=C3H7-С19Н39; R4=N1R2, NHCH2CH2NR1R2, яку проводять при t=-10-120°С протягом 5-500хв. у водному, спиртово-водному або спиртовому середовищах, а отримані солі або їх суміші використовуються у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після упарювання. Оксиди азоту, які отримані при ректифікації нітроолеуму та/або "аміл", використовують для отримання 80-85% НNО3 методом "прямого синтезу", яку, за необхідності, ректифікують з отриманням 90-99% НNO3 та 68-72% НNO3 та використовують для отримання полінітропохідних ароматичних сполук та/або нітрації мастил та олив, або об'єднують, за необхідності, з відпрацьованою HNO3. А кубовий залишок після ректифікації меланжів нейтралізують органічними основами чи аміаком або об'єднують з відпрацьованою HNO3. До того ж відпрацьовану HNO3 та/або нітросуміш після останньої стадії нітрації ароматичних сполук за необхідністю використовують для нітрації олив та мастил. Полінітропохідні ароматичних сполук відносяться до ряду: 1,3-динітробензол, 2,4динітротолуол, 2,6-динітро-м-ксилол, 2,6динітротолуол, 2,4,6-тринітротолуол, 2,4,6тринітро-м-ксилол, 1,5-динітронафталін, 1,8 (1) (2) (3) (4) динітронафталін, 1,3,8-тринітронафталін, 1,5,8тринітронафталін, 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін, 2,4,6,2',4',6'-гексанітродифеніламін, 2,4,6тринітроанілін, N,2,4,6-тетранітроанілін. Воду, яку відганяють при випарюванні розчинів солей складу R1R2R3N·HNO3, R1R2N(CH2)mHNO3, (CH2)6N4·nHNO3, HN(CH2CH2)2NH·nHNO3, використовують для промивання осаду полінітропохідних деяких ароматичних сполук, та/або "нітрованих олив чи мастил", та/або розведення реакційної маси після проведення нітрації. Суттєвими відмінностями корисної моделі, що заявляється, у порівнянні з найближчим аналогом є: можливість використання якості окислювачів, що утилізуються, - високої концентрації діючої речовини (HNO3) - для отримання полінітроаренів енергоємних речовин; можливість використання відпрацьованої HNO3 після отримання полінітропродуктів (першої стадії) для проведення нітрування олив (другої стадії), що зменшує питомі витрати HNO3, що утилізується, на одиницю маси отриманих речовин; можливість утилізації, окрім "фторвмісних" та "фосфорвмісних" меланжів, також "йодовмісних" меланжів. Приклади виконання корисної моделі. Приклад 1 7 12373 8 Утилізація некондиційного меланжу з отриевтектичну суміш 92,4г технічних динітроксилолів манням 2,4,6,2',4',6'-гексанітродифеніламіну ("гекпротягом 1,8год так, щоб температура коливалась силу"), нейтралізованої нітрованої оливи ДС-11 та в інтервалі від 65°С до 95° наприкінці. Потім реаказотнокислого метил амонію. ційну суміш нагрівають до 100-105°С та витримуУтилізації підлягає 196,9г некондиційного меють ще 1год, після чого охолоджують. Осад техніланжу наступного складу, мас. %: НNO3 - 70; N2O4 чного тринітроксилолу ("ксилілу") відфільтровують, - 25,6; Н3РO4 - 0,7; HF - 0,5; вода - решта. Ректифівіджимають, відпрацьовану нітруючу суміш (НС) кацією цього меланжу отримують дистилят відокремлюють. Потім "ксиліл" ретельно промива(176,4г), який містить (мас. %) 69,4 HNO3, 28,6 ють водою, висушують на повітрі. Вихід 112г N2O4, 1,4 води та ~0,6 HF, та кубовий залишок (96,8%). (~20,5г), який складається із 74,7% HNO3, 6,7% Відпрацьовану НС заливають в реактор (див. Н3РO4, та 18,6% води. Повторна ректифікація дисвище), додають 13,6г 88% HNO3. До утвореної НС тиляту дає змогу відділити N2О4 та HF, в кубі (ФНА=93) при перемішуванні додають з краплинотримують 82,8мл 98% HNO3. ної лійки при охолодженні 24,0мл м-ксилолу протяОтриману 98% HNO3 заливають у реактор, гом 2,5год таким чином, щоб температура наприкіустаткований термометром та механічною мішалнці процесу не перевищувала ~70°С. Потім кою, який розташований у бані з теплоносієм. Поохолоджують НС, відділяють верхній шар суміші тім її нагрівають до 40-45°С та протягом ~40хв. технічних динітроксилолів, промивають водою, при перемішуванні додають 23,3г технічного висушують. Вихід 35г (96%). 2,4,2',4'-тетранітродифеніламіну так, щоб темпеВідпрацьовану нітросуміш об'єднують із 50,5г ратура у реакційній масі наприкінці процесу дорів88% HNO3, отримують НС з ФНА ~87,0, яку заливають у краплинну лійку, а у реактор завантажуm(HNO 3 ) нювала ~85-90°С 5,26 . Поють 150г оливи АС-9,5. При перемішуванні та кімm([( O2N)2 C6H3 ]2NH) натній температурі додають НС, потім витримують тім реакційну масу витримують при цій при 35-40°С 4год при перемішуванні, охолоджутемпературі ще 20-15хв, охолоджують до кімнатють, відстоюють, віддаляють верхній шар - 158г ної температурі, витримують ~20хв. Осад гексилу, "нітрованої" оливи АС-9,5, визначають її кислотне що утворився, відфільтровують, віджимають, відпчисло та нейтралізують 18,2г 78%-розчину алкіларацьовану кислоту відділяють. Потім осад гексилу мінів (фракція C16H33NH2-C18H37NH2) в метанолі. промивають водою, висушують на повітрі. Вихід Отримують оливу, модифіковану присадками, в 25,4г (87%). тому числі відповідними солями деяких алкіламіДією води та повітря на попередньо виділений нів. N2O4 під тиском 8,0атм отримують 85% кислоту, Відпрацьовану HC розводять водою та нейтяку об'єднують із відпрацьованою HNO3. Отримаралізують 428мл 25%-аміачної води, упарюють ний розчин кислоти заливають у краплинну лійку, розчин, отримуючи суміш 15,0г аміачної селітри та 600г оливи ДС-11 заливають в реактор. При пере363,7г сірчанокислого амонію. мішуванні та охолодженні водою додають із крапПриклад 3 линної лійки HNO3, потім витримують при t=40Утилізація неконденційного "меланжу" з отри50°С протягом 2,5год. Реакційну масу відстоюють манням технічного тринітро-м-ксилолу, нейтралі~1год. Верхній шар - 650г "нітрованої оливи" - відзованної нітрованої оливи АС-9,5 та суміші нітрату діляють, багаторазово промивають водою, визната сульфату октадециламонію чають його кислотне число та нейтралізують 48,0г Утилізації підлягає 100г некондиційного меладициклогексиламіну, отримуючи оливу, що містить нжу наступного складу, мас. %: HNO3 71; N2O4 розчинені поліфункціональні присадки, в тому чи24,5; H3PO4 1,0; HF - 0,5; H2O 3,0. Ректифікацією слі солі відповідних кислот з дициклогексиламіном. цього меланжу отримують 73,5г дистиляту (65,3% Нижній шар містить 68мл 60% HNO3, яку об'єHNO3; 33,3% N2O4; 0,7% HF; 0,7% H2O) та кубовий днують із кубовим залишком ректифікації меланзалишок 26,5г (86,8% HNO3, 3,8% H3PO4, 9,4% жу. Отриманий розчин HNO3 нейтралізують при H2O). Повторною ректифікацією дистиляту видаперемішуванні та охолодженні додаванням крапляють HF, N2O4 та в кубі - 31,7мл 99%HNО3. лями розчину 123,6г 28% метиламіну (t