Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів та гідразиновмісних компонентів рідинного ракетного палива з отриманням деяких ароматичних полінітропохідних та деяких солей на основі нітрованих вуглеводн

1 Спосіб сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів та гідразиновмюних компонентів рідинного ракетного палива з отриманням деяких ароматичних полінітропохідних та деяких солей на основі нітрованих вуглеводневих матеріалів, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту нітроолеуму або 90-95% HNO3, ВІДПОВІДНО винаходу, який відрізняється тим, що переробці підлягають також ЙОДВМІСНІ меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% НГМОз, яку використовують для нітрації деяких ароматичних сполук з отриманням полінітропохідних та нітрації вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на їх основі поліфункцюнальних присадних матеріалів до мастил та олив, причому отримання полінітропохідних ароматичних сполук ведуть в одну або кілька стадій при t=20-130°C протягом 30-400хв при масовому співвідношенні m(HNO3)— =n0,2-10,0, де субстрат-) - вихідна ,пп n ^ т(субстрат-)) речовина при нітрації, або дією нітруючої суміші (НС) при t=20-130°C протягом 30-400хв з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, що дорівнює 60-98, при коефіцієнті надлишку НЫОз відносно теоретично необхідного, який дорівнює 1,5-2,0, а нітрацію вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t=10-80°C протягом 0,2-7,0год при масовому співвідношенні т(НЫОз) , -, і —— = л0,1 -п0,7, або дією нітруючої суміші т(субстрат2) при t=0-80°C протягом 0,2-6,0год з ФНА НС, який дорівнює 50-95, при масовому співвідношенні т ^ = 01-10, або дією суміші H2SO4 та т(субстрат2) НІЧОз при тих же умовах, або дією суміші HNO3 з оцтовим ангідридом чи з оцтовою кислотою при t=20-100°C протягом 0,5-10,0год —— = 0,1-1,0, (де субстрат? - олива чи т(субстрат2) мастило, що підлягає нітрації), продукти нітрації після промивання водою нейтралізують пдразиновмісними компонентами РРП, відпрацьовану кислоту після кожної стадії нітрації використовують на наступних стадіях нітрації, а також нейтралізують органічними основами та аміаком за схемами (1-4) R1R2R3N + HNO3->R1R2R3N HNO3, 0) R 1 R 2 N(CH 2 ) m R 4 + nHNC>3 ^ R 1 R 2 N(CH 2 ) m R 4 nHNCfc, (2) nHNO3, (3) 1-1HNO3, (4) ДЄ n = 1-3, m = 2,8-12,R 1 = H,CH3, СО CD R3=H,CH3, C2H5, Alk=C3H7-C19H39, R 4 = NR 1 R 2 ,NHCH 2 CH 2 NR 1 R 2 , яку проводять при t=-10-120°C протягом 5-500хв у водному, спиртово-водному або спиртовому середовищах, а отримані солі або їх суміші використовуються у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після випарювання 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що до пдразиновмюних компонентів РРП відносяться гідразин (можливо в суміші з пдразинопдратом), монометилпдразин (ММГ), несиметричний диметилпдразин (НДМГ), аерозин-50 (суміш НДМГ та гідразину в рівних масових частках) 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що оксиди азоту, які отримані при ректифікації нітроолеуму, та/або аміл, використовують для отримання 80-85% НІМОз методом прямого синтезу, яку, за С П необхідності, ректифікують з отриманням 90-99% НІЧОз та 68-72% HNO3 та використовують для отримання полінітропохідних ароматичних сполук та/або нітрації вуглеводневих мастил та олив, або об'єднують, за необхідності, з відпрацьованою HNO3 4 Спосіб за пп 1, 3, який відрізняється тим, що кубовий залишок після ректифікації меланжів використовують для нейтралізації пдразиновмісних компонентів РРП та/або об'єднують з відпрацьованою НГМОз 5 Спосіб за пп 1, 3, 4, який відрізняється тим, що відпрацьовану НЫОз та/або нітросуміш після останньої стадії нітрації ароматичних сполук, за необхідності, використовують для нітрації олив та мастил 6 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що полінітропохщні ароматичних сполук відносяться до ряду 1,3-динітробензол, 2,4-динітротолуол, 2,6 Корисна модель відноситься до галузі ХІМІЧНИХ технологій та являє собою спосіб сумісної утилізації некондиційних азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) на основі гідразину та його метилпохідних з одночасним отриманням деяких нітрованих вуглеводневих матеріалів і солей деяких органічних амінів Корисна модель може бути задіяна для знешкодження високотоксичних речовин з використанням отриманих ХІМІЧНИХ продуктів у виробництві промислових вибухових речовин (ВР), у тому числі водовмісних, а також поліфункцюнальних присадних матеріалів до олив, палив тощо (зокрема, як інгібіторів корозії, а також протизносних присадок) Відомий спосіб нітрування мінеральних олив, причому в якості нітруючого агента використовують азотну кислоту різних концентрацій [Шехтер Ю Н , Калашников В П , Горячева В И Нитрование минеральных масел /Химия и технология топлив и масел -1962 -№11 -С 40-45], також нітруючі суміші на основі H2SO4 та НІЧОз [АЛ Дольберг Определение азота в нитрованных нефтепродуктах /Химия и технология топлив и масел -1966 № 7 -С 47-50] або аналогічні суміші - H2SO4 та NaNC>3 або навіть суміші H2SO4 та NaNC>2, сумішами HNO3 та оцтового ангідриду або HNO3 та оцтової кислоти [Бурмистров В И /Нефтепереработка и нефтехимия -1963 -№2 -С 44, 1964 -№9 С 38] Отримані т зв "нітровані оливи" в якості діючої основи містять суміш нітровуглеводнів (нітроаренів та нітронафтенів), а також вищі жирні кислоти різної будови (продукти окислення вуглеводнів НІЧОз) Обидва класи цих сполук є ПАР і надають вуглеводневим системам властивості інгібіторів корозії чорних та деяких кольорових металів у різних середовищах Недоліками вищевказаної групи способів є значні витрати HNO3 на одиницю маси отриманого "нітрованого олива" (помітна КІЛЬКІСТЬ HNO3 не витрачається на нітрування, а залишається у ниж 10963 4 динітро-м-ксилол, 2,6-динітротолуол, 2,4,6тринітротолуол, 2,4,6-тринітро-м-ксилол, 1,5динітронафталін, 1-8-динітронафталін, 1,3,8тринітронафталін, 1,5,8-тринітронафталін, 2,4,2',4'тетранітродифеніламін, 2,4,6,2',4',6'гексанітродифеніламін 2,4,6-тринітроанілін, М,2,4,6-тетранггроанілін 7 Спосіб за пп і , 3, 6, який відрізняється тим, що воду, яку відганяють при випарюванні розчинів солей 1 2 R R N(CH 2 ) m R складу 4 1 2 3 R R R N HNO3, nHNO 3 , (CH2)6N4 nHNO3,HN(CH2CH2)2NH nHNO 3 , використовують для промивання осаду полінітропохідних деяких ароматичних сполук, та/або нітрованих олив чи мастил, та/або розведення реакційної маси після проведення нітрації чому, водному, шарі після розділення емульсійної реакційної суміші) З другого боку, ВІДОМІ способи використання несиметричного диметилпдразину (НДМГ) як оливорозчинного шпбітора корозії, який перевершує в 2-3 рази аналогічні інгібітори на основі ароматичних амінів, зокрема М,ІЧ-диалкіл-п-феншендиамін при захисті сталі або чавуну [Рожков И В , Чуршуков Е С , Энглин Б А , Саблина З А /Химия и технология топлив и масел -1962 -№2 -С 60, Ингибированные масла и топлива /Под ред Крейна С Э -ЦНИИТЭНефтехим -1964] Недоліком способу є висока токсичність такої вуглеводневої системи Відомий також факт, що при сполучені амінів з нітрованими оливами та деякими солями Zn отримують присадки до олив та палив, які захищають не тільки чорні метали, але й мідь, свинець та деякі сплави від електрохімічної корозії [Шехтер Ю Н и др /Химия и технология топлив и масел 1964 -№12 -С 47, Шехтер Ю Н , Евстратова Н И , Чуршуков Е С, Крейн СЭ и др /Нефтепереработка и нефтехимия -1969- №4С 24] Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до заявлюваної корисної моделі є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% НІЧОз з подальшим використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (прототип) [Созонтов В Г Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту "Хімічна промисловість України -1999- №3 -С 10-13] 10963 Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90-95% НЫОз використовують для одержання малоцінних продуктів мінеральних добрив, а також значна тривалість (до 8 годин) процесу видалення Н3РО4 та HF через гетерогенність взаємодії меланжів з твердими Ca(NO3)2 або AI(NO3)3 Завдання корисної моделі - комплексна утилізація некондиційних токсичних азотнокислотних окислювачів РРП ("меланжів" та "амілу") та високотоксичних пдразиновмісних РРП таким чином, щоб отримати корисні ХІМІЧНІ продукти (енергоємні речовини або ж поліфункцюнальні присадні мате WNHNO&, 1 ^ — = 0,2-10, де субстраті т(субстраті) - вихідна речовина при нітрації, або дією нітруючої суміші (НС) при t=20-130°C протягом 30-400хв з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, рівним 60-98, при коефіцієнті надлишку HNO3 відносно теоретично необхідного, рівному 1,5-2,0, а нітрацію вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t=10-80°C протягом 0,27,0год при масовому співвідношенні m(HNO—— = 0,1-0,7, або дією нітруючої суміші о, п ^ « 3) т(субстрат2) при t=0-80°C протягом 0,2-6,0год з ФНА НС, який дорівнює 50-95, при масовому співвідношенні — т(субстрат2) = 0,1-1,0, або дією суміші H2SO4 та HNO3 при тих же умовах, або дією суміші HNO3 з оцтовим ангідридом чи з оцтовою кислотою при t=20-100°C протягом 0,5-10.Огод при m(HNO 3 ) „л / л „ —— = 0,1-1,0, (де субстратг - олива чи т(субстрат2) мастило, що підлягає нітрації), продукти нітрації після промивання водою нейтралізують пдразиновмісними компонентами РРП, відпрацьовану кислоту після кожної стадії нітрації використовують на наступних стадіях нітрації, а також нейтралізують органічними основами та аміаком за схемами (1-4) 4 1 2 4 nHNO3 , + n H N O 3 - » ( C H 2 ) 6 N 4 nHNO 3 , (2) (3) HN(CH2CH2)2NH + nHNO3 ->HN(CH2CH2)2NH nHNO3, (4) ДЄ 1 n = 1-3, m = 2,8-12, R = H, C H 3 , R 2 =H, C H 3 , C 2 H 5 , Alk, R ріали) та мінімізувати КІЛЬКІСТЬ ТОКСИЧНИХ ВІДХОДІВ запропонованого технологічного рішення Поставлене завдання вирішується тим, що в відомому способі переробки некондиційних меланжів - окислювачів РРП, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту - "нітроолеуму" або 90-95% HNO3, ВІДПОВІДНО корисної моделі, відрізняється тим, що переробці підлягають також ЙОДВМІСНІ меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% НЫОз, яку використовують для нітрації деяких ароматичних сполук з отриманням полінітропохідних та нітрації вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на їх основі поліфункцюнальних присадних матеріалів до мастил та олив, причому отримання полінітропохідних ароматичних сполук ведуть в одну або кілька стадій при t=20-130°C протягом 30400хв при масовому співвідношенні 2 R R N(CH2)mR +nHNO3 -> R R N(CH2)mR О) 3 =H, C H 3 , R 4 =NR 1 R 2 , NHCH 2 CH 2 NR 1 R 2 яку проводять при t=-10-120°C протягом 5500хв у водному, спиртово-водному або спиртовому середовищах, а отримані солі або їх суміші використовуються у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після впарювання До пдразинвмюних компонентів РРП відносяться гідразин (можливо в суміші з пдразинпдратом), монометилпдразин (ММГ), несиметричний диметилпдразин (НДМГ), "аерозин-50" (суміш НДМГ та гідразину в рівних масових частках) При цьому, оксиди азоту, які отримані при ректифікації нітроолеуму та/або "аміл", використовують для отримання 80-8% HNO3 методом "прямого синтезу", яку, за необхідності, ректифікують з отриманням 90-99% HNO3 та 68-72% HNO 3 та використовують для отримання полінітропохідних ароматичних сполук та/або нітрації вуглеводневих мастил та олив, або об'єднують, за необхідності, з відпрацьованою НЫОз До того ж відпрацьовану НГМОз та/або нітросуміш після останньої стадії нітрації ароматичних сполук за необхідністю використовують для нітрації олив та мастил Полінітропохідні ароматичних сполук відносяться до ряду 1,3-динітробензол, 2,4динітротолуол, 2,6-динітро-м-ксилол, 2,6динітротолуол, 2,4,6-тринітротолуол, 2,4,6тринітро-м-ксилол, 1,5-динітронафталін, 1,8динітронафталін, 1,3,8-тринітронафталін, 1,5,8тринітронафталін, 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін, 2,4,6,2',4',6'-гексанітродифеніламін, 2,4,6тринітроанілін, М,2,4,6-тетранітроанілін До того ж кубовий залишок після ректифікації меланжів використовують для нейтралізації пдразиновмісних компонентів РРП та/або об'єднують з відпрацьованою HNO3 Крім того, воду, яку відганяють при випарюванні 1 2 розчинів 4 солей складу R1R2R3N HNO 3 , R R N(CH 2 ) m R nHNO3, (CH 2 ) 6 N 4 nHNO3,HN(CH2CH2)2NH nHNO3, використовують для промивання осаду полінітропохідних деяких ароматичних сполук, та/або 'нітрованих олив чи мастил", та/або розведення реакційної маси після проведення нітрації Суттєвими ВІДМІННОСТЯМИ корисної моделі, що заявляється, у порівнянні з прототипом є 10963 можливість використання якості окислювачів, що утилізуються, - високої концентрації діючої речовини (HNO3) - для отримання полінітроаренів енергоємних речовин, можливість використання відпрацьованої HNO3 після отримання полінітропродуктів (першої стадії) для проведення нітрування олив (другої стади), що зменшує питомі витрати HNO3, що утилізується, на одиницю маси отриманих речовин, можливість проведення утилізації також пдразиновмісних РРП, тобто проведення сумісної утилізації окислювачів та паливних компонентів РП, можливість утилізації, окрім "фторвмісних" та "фосфорвмісних" меланжів, також "йодвмісних" меланжів Наводимо приклад виконання корисної моделі. Приклад Утилізація некондиційного меланжу та N,Nдиметилпдразину з отриманням 2,4,6тринітроксилолу та нейтралізованого нітрованого олива Утилізації підлягає 100г некондиційного меланжу наступного складу, мас % НЫОз 71, N2O4 24,5, Н 3 РО 4 1,0, HF - 0,5, Н2О 3,0 Ректифікацією цього меланжу отримують 73,5г дистиляту (65,3% HNO3, 33,3% N2O4, 0,7% HF, 0,7% Н2О) та кубовий залишок 26,5г (86,8% HNO3, 3,8% Н3РО4 9,4% Н2О) Повторною ректифікацією дистиляту видаляють HF, N 2 O 4 та в кубі - 31,7мл 99% HNO3 Отриману 99% НІЧОз заливають у реактор, який устаткований механічною мішалкою, термометром, краплинною лійкою, розташований у бані з теплоносієм, потім додають при перемішуванні 16,4мл 98% H2SO4 та послідовно доливають евтектичну суміш технічних динітроксилолів (92,4г) протягом 2 годин так, щоб температура спочатку дорівнювала 70°С, а наприкінці - 90°С Потім реакційну масу нагрівають до 100-110°С та витримують ще 1 год, потім охолоджують до кімнатної температури Осад технічного ксилолу відфільтровують, віджимають Відпрацьовану нітросуміш ВІДДІЛЯЮТЬ ПОТІМ нітропродукт ретельно промивають водою, висушують на повітрі Вихід неочищеного ксилілу 111г (96%) При необхідності його очищають відомими способами Комп ютерна верстка Л Литвиненко 8 Дією ВОДИ та повітря на попередньо виділений N2O4 під тиском 7,5атм отримують 40г 84% HNO3 Відпрацьовану нітросуміш заливають у реактор (див вище), потім додають 14,3г 84% HNO3 До утвореної суміші при перемішуванні додають з краплинної лійки при охолодженні м-ксилол 21,2г протягом 2,5 годин так, щоб температура наприкінці процесу не перевищувала ~70-75°С Потім охолоджують нітросуміш, ВІДДІЛЯЮТЬ верхній шар технічного динітроксилолу (суміш ізомерів), промивають водою Вихід ~ 35г (96%) Об'єднують 17,5мл 84% HNO3 з кубовим залишком ректифікації меланжу та доливають при перемішуванні до відпрацьованої нітросуміші Новоутворену нітросуміш (Ф Н А =87,0) заливають у краплинну лійку, а у реактор завантажують 150г оливи АС-9,5 При перемішуванні та кімнатній температурі додають НС Реакційну масу витримують при 35-50°С протягом 3,5 годин (перемішування') Отриману суміш відстоюють, ВІДДІЛЯЮТЬ верхній шар - 158г „нітрованої оливи", визначають його кислотне число та нейтралізують 2,8г 90% ММГ, отримуючи, таким чином, оливу модифіковану присадками, в тому числі ВІДПОВІДНИМИ СОЛЯ МИ монометилпдразинію Відпрацьовану нітросуміш розводять водою та нейтралізують 428мл 25% аміачної води, впарюють розчин отримуючи суміш 15г аміачної селітри та 363г сульфату амошя Наведений вище приклад виконання корисної моделі свідчить про можливість сумісної утилізації азотнокислотних окислювачів РРП та пдразиновмісних компонентів РРП з одночасним отриманням полінітропохідних деяких ароматичних сполук, солей органічних амінів з азотною кислотою та солей деяких компонентів "нітрованих" олив та/або мастил з пдразиновмісними РРП Полінітросполуки та солі амінів можуть бути використані як компоненти водовмісних та сумішевих ВР, деяких пропелантів, а солі пдразиновмюних РРП - як поліфункцюнальні присадні матеріали для олив та/або мастил (як інгібітори корозії у водних або вуглеводневих середовищах, як протизносні добавки тощо) Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул Урицького, 45 м Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності, вул Глазунова 1, м Київ - 4 2 , 01601