Спосіб комплексної утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (ррп) з одночасним отриманням полінітросполук та деяких азотнокислих солей похідних гідразину

1. Спосіб комплексної утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) з одночасним отриманням полінітросполук та деяких азотнокислих солей похідних гідразину, який включає ректифікацію розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, що містять фтороводень та ортофосфорну кислоту (без видалення або з попереднім видаленням Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95 % HNO3, який відрізняється тим, що переробці піддають також водовмісні меланжі та аміл, (19) 1 3 15441 4 7. Спосіб за пп.1, 2, який відрізняється тим, що метилнітроамінобензол, 2,4,6-тринітро-1,3,5-трисетилнітроамінобензол, N1,N2-динітроN1,N2воду, яку відганяють при концентруванні розчинів 1 2 етиленоксамід, N ,N -динiтpoeтилeнceчoвинa, солей [H2NNH-C(X)]aY.nHAn або [H2NNH1 2 1 2 . N ,N -бic-кapбeтoкcи-N ,N -динiтpoeтилeндіaмiн. C(X)]aY nHNO3, використовують для промивки по6. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що лінітросполук та синтезу НNО3 із попередньо видіотримані полінітросполуки Б відносяться до ряду: лених оксидів. 8. Спосіб за пп.1, 4, який відрізняється тим, що 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін, 2,4,6-тринітро-Nметиланілін, 2,4,6-тринітро-N-етиланілін, 2,4відпрацьована нітруюча суміш після отримання динітро-N,N-диметиланілін, 2,4-динітро-N,Nполінітросполук класу Б може корегуватися 90діетиланілін. 99,5% НNО3 з наступним повторним використанням її для нітрування. Корисна модель відноситься до галузі хімічних технологій та являє собою спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів РРП з одночасним отриманням деяких полінітросполук - похідних ариламінів, аліфатичних амідів та амінів, а також деяких енергоємних нітратів - солей гідразинопохідних загальної формули [H2NNHC(X)]aY nHNO3. Корисна модель може бути задіяний для знешкодження високотоксичних речовин та використання отриманих продуктів в якості компонентів промислових вибухових речовин (ВР), в тому числі компонентів вторинних ініціюючих ВР, водовмісних та емульсійних ВР, а також компонентів полімолекулярних ракетних палив (РП). Відомий спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів РРП, який включає виділення сполук фтору, фосфору, йоду та використання очищеного розчину оксидів азоту в азотній кислоті для виробництва концентрованої азотної кислоти [Казаков В.В., Созонтов В.И, Бондарев В.Н. Переработка фторсодержащих меланжей на основе азотной кислоты в полезные продукты/ Мат. Всеукраїн. науково-методичної конф. "Екологія та інженерія. Стан, наслідки, шляхи утворення екологічно чистих технологій".- Дніпродзержинськ.- 1996.- С.6364]. Недоліком вказаного способу є те, що розчини, отримані в результаті утилізації, мають обмежене застосування та невелику цінність. Відомий спосіб отримання гексанітродифеніламіну ("гексилу") дією надлишку нітруючої суміші на технічний 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін (ТНДФА) при t=70-90°С та самого ТНДФА з 2,4динітродифеніламіну дією надлишку нітруючої суміші в аналогічних умовах [Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. М.: Химия, 1960г. - 396с.]. Недоліками способу є великі питомі витрати нітруючої суміші при нітрації (приблизно 4-кратний надлишок (мас.)), пов'язана з цим необхідність переробки великої кількості відпрацьованих сірчано-азотних розчинів. Відомий спосіб отримання 2,3,4,6-тетранітроN-нітро-N-метиланіліну (м-нітротетрилу) у дві стадії, причому на першій стадії 1ваг.ч. N,Nдиметиланіліну розчиняють у 37 ваг. ч. H2SO4 з подальшим нітруванням нітросумішшю з 1,2ваг.ч. 89,6% НNО3 та 6ваг.ч. H2SO4 при -2°С, на другій стадії отриманий інтермедіат донітровують дією 22,5ваг.ч. 89,6% НNО3 на протязі 7 діб. мнітротетрил, який утворюється, випадає з розчину, а утворений одночасно тетрил залишається в роз чиненому стані у відпрацьованій нітросуміші. [P. Romburgh / Recueil. Trav. Chim. - 1889. - N 8, 215. P.274]. Недоліками способу є, по-перше, великі питомі витрати сірчаної та азотної кислот, по-друге, те, що автор не запропонував методику виділення побічного полінітропродукту - тетрилу, по-третє, невивчена можливість використання окислювачів на основі азотної кислоти для нітрування N,Nдиметиланіліну. Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до заявлюваної корисної моделі є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням Н3РO4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% HNO3 з подальшим використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (прототип) [Созонтов В.Г. Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту. - Хімічна промисловість України.-1999.- №3.-С.10-13]. Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90-95% НNО3 використовують для одержання малоцінних продуктів мінеральних добрив, а також значна тривалість (до 8 годин) процесу видалення Н3РO4 та HF через гетерогенність взаємодії меланжів з твердими Са(NО3)2 або Al(NO3)3. Завданням корисної моделі є комплексна утилізація азотнокислотних окислювачів РРП - ("амілу" та "меланжів" усіх модифікацій), яка дає можливість знешкодити високотоксичні речовини й отримати полінітросполуки - компоненти промислових ВР, ракетних палив (РП) таким чином, щоб мінімізувати кількість відходів виробництва, які містять азотну кислоту та оксиди азоту. Поставлене завдання вирішується тим, що в відомому способі переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який включає ректифікацію розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, що містять фтороводень та ортофосфорну кислоту (без видалення або з попереднім видаленням Н3РO4 та HF) з отриманням водного 5 15441 6 розчину азотної кислоти з домішками ортофосфоm(HNO 3 ) 3,0 10,0, масовому співвідношенні рної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% m(Б1) НNО3, відрізняється тим, що переробці піддають або ж дією нітруючої суміші на сполуку Б1 за тих також водовмісні меланжі та аміл, при ректифікації же умов, а відпрацьовану азотну кислоту викорисодержують 90-99,5% НNО3, яку використовують 1 товують для отримання енергоємних азотнокислих для синтезу полінітросполук А із сполук А при t=солей деяких гідразинопохідних загальної форму10-100°С протягом 10-10000хв., краще 20-200хв., ли [H2NNH-C(X)-]aY nHNO3, де Х=NH, О, NNH2; при масовому співвідношенні а=1, 2; Y=NH2, NHNH2, CN, СbH2b+1, СbН2b (b=0, 1, m(HNO 3 ) 3,0 10,0, та/або полінітросполук Б із 2, 3, 4); n=1, 2, 3 за схемою (1): 1) m( A сполук Б1 при t=0-100°С протягом 5-200хв. при [H2NNH - C(X)-]a Y nHNO 3 отримання солей гідразинопохідних проводять при t=-5 50°С протягом 5-30хв. у водному, водноорганічному або органічному розчиннику, причому в якості органічного розчинника використовують нижчі аліфатичні спирти загальної формули ROH (R= алкіл С1-С4), ацетонітрил, ДМФА або ДМСО та/або їх суміші, а отримані солі або їх суміші використовують у твердому стані та/або у вигляді концентрованих розчинів після упарювання. Оксиди азоту, отримані при ректифікації меланжу та/або аміл, використовують для синтезу 8085% HNO3, яку використовують для нітрування безпосередньо або після ректифікації з одержанням 90-99,5% НNО3 та 68-72% HNO3, яку об'єднують із кубовим залишком ректифікації меланжу та використовують для отримання полінітросполук Б та/або для отримання солей загальної формули [H2NNH-C(X)-]aY nHNO3. До того ж відпрацьовану НNО3 після отримання полінітросполук А використовують для отримання полінітросполук Б безпосередньо або після отримання на її основі нітруючої суміші (з 92-98% H2SO4) з фактором нітруючої активності (Ф.Н.А.) = 60-90, масова частка сірчаної кислоти становить 50-85%, а азотної - 20-45%. Отримані полінітросполуки А відносяться до ряду: 2,3,4,6-тетранітро-N-нітро-N-метиланілін, 2,4,6,2',4,6'-гексанітродифеніламін, N,2,4,6тетранітро-N-метиланілін, N,2,4,6-тетранітро-Nетиланілін, 1,3-біс-метилнітроаміно-2,4,6тринітробензол, 1,3-біс-етилнітроаміно-2,4,6тринітробензол,2,4,6-тринітро-1,3,5-трисметилнітроамінобензол, 2,4,6-тринітро-1,3,5-трисетилнітроамінобензол, N1,N2-динітроN1,N2етиленоксамід, N1,N2-динітроетиленсечовина, N1,N2-біс-карбетокси-N1,N2-динітроетилендиамін, а отримані полінітросполуки Б відносяться до ряду: 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін, 2,4,6-тринітро-Nметиланілін, 2,4,6-тринітро-N-етиланілін, 2,4динітро-N,N-диметиланілін, 2,4-динітро-N,Nдіетиланілін. Крім того, воду, яку відганяють при концентруванні розчинів солей [H2NNH-C(X)]aY nHAn або [H2NNH-C(X)]aY nHNO3, використовують для промивки полінітросполук та синтезу НNО3 із попередньо виділених оксидів. Відпрацьована нітруюча суміш після отримання полінітросполук класу Б може корегуватися 90-99,5% НNО3 з наступним повторним використанням її для нітрування. [H2NNH - C(X)-]a Y nHNO 3, (1) Суттєвою відмінністю корисної моделі в порівнянні з прототипом є: - проведення комплексної утилізації азотнокислотних окислювачів РРП; - отримання полі нітросполук; - можливість використання відпрацьованої азотної кислоти після першої стадії утилізації для проведення нітрування на другій стадії, що зменшує питомі витрати НNО3 при отриманні полінітросполук; - можливість використання частки ректифікованих меланжів або відпрацьованої НNО3 для отримання нітратів деяких органічних основ - енергоємних речовин; - можливість видалення із меланжів, крім НзРO4 та HF, сполук йоду. Наводимо конкретні приклади виконання даної корисної моделі. Приклад 1. Утилізація "амілу" з отриманням "тритетрілу" та азотнокислого ацетилгідразину. Утилізації підлягає 110,6г "амілу". Дією 50мл води та кисню під тиском 0,75МПа, його переводять у 180,3г 84% НNО3, яку піддають ректифікації. При цьому отримують дистилят - 53мл 98,8% НNО3 та кубовий залишок - 70мл 72% HNO3. Дистилят завантажують у реактор, устаткований механічною мішалкою, термометром, який поміщений у баню з теплоносієм. При інтенсивному перемішуванні додають за 20-30хв. 30г 1,3,5-тріс(метиламіно)-2,4,6-тринітробензолу, температура у реакційній суміші дорівнює 40-50°С. Після чого суміш витримують при перемішуванні ще ~30хв., додають 50г льоду, перемішують. Осад 1,3,5-трис(метилнітроаміно)-2,4,6-тринітробензолу відфільтровують, віджимають, відпрацьовану водну НNО3 відділяють. Потім осад ретельно промивають водою, розчином NаНСО3, знову водою, висушують на повітрі. Вихід - 39,2г (90%). Відпрацьовану кислоту об'єднують із кубовим залишком ректифікації (див. вище). Отримують 149мл 62% НNО3, яку заливають у реактор (див. вище). При перемішуванні порціями додають 21,4г N-метиланіліну протягом 30-40хв. так, щоб температура у реакційній суміші дорівнювала 40-60°С. Після чого суміш витримують ще 30хв. при t=6065°С. Осад 2,4,6-тринітро-N-метилариламінів, що утворився, відфільтровують, промивають водою, (3 20 мл), висушують на повітрі. Вихід - 34,4г (71%). Відпрацьовані кислі фільтрати додають при охолодженні та перемішуванні до насиченого вод 7 15441 8 ного розчину 100г ацетилгідразину. Отриманий лодженні з такою швидкістю, щоб температура в розчин впарюють під вакуумом при t=50-60°С до реакційній масі не перевищувала 3-5°С, після чого утворення густого залишку, який важить 235г та витримують ще близько 20хв. Осад 2,4,6являє собою ~80% розчин технічного тринітрометилааніліну відфільтровують, промиваСН3СОNНNНз НNO3, а також містить домішки поють водою, (4 20мл), висушують. Вихід - 20,3г лінітропродуктів - похідних N-метиланілінів. (84%). Приклад 2. Утилізація "амілу" з отриманням Об'єднані кислі фільтрати розводять 30-40мл N,2,4,6-тетранітро-N-метиланіліну, 2,4,6-тринітроводи, за необхідності, фільтрують від нерозчинних N-метиланіліну та триаміногуанідинію азотнокисдомішок, нейтралізують розчином 80,0г триамінолого. гуанідину в 200мл води. Реакційну масу впарюють Утилізації підлягає 61,8мл "амілу". Дією 20,6мл на роторному вакуумному вварювачеві до залишводи та кисню під тиском 5Мпа його переводять у кової маси близько 200г, охолоджують до 0-10°С. 85,2мл 98% НNО3, яку завантажують в реактор, Осад триаміногуанідинію азотнокислого устаткований механічною мішалкою, термомет[С(NHNН2]3+NO3- через певний час відфільтровуром, який поміщений у баню з теплоносієм. При ють, віджимають, промивають льодяною водою інтенсивному перемішуванні додають 12,6мл N,N(20мл), висушують. Вихід 115,7г (90%). диметиланіліну так, щоб температура у реакційній Наведені вище приклади 1, 2 свідчать про можливість утилізації некондиційних азотнокислотних суміші не перевищувала 0 5°С (льодяна баня). окислювачів РРП, яка дає змогу одночасно отриПісля чого суміш витримують при перемішуванні мати енергоємні сполуки - полінітропохідні деяких та температурі не вище 5°С ще 20-30хв., додають амідів та амінів та азотнокислі солі деяких похід15г льоду, перемішують, осад технічного тетрилу, них гідразину. Отримані полінітропохідні відомі як що утворився, відфільтровують, віджимають, відпкомпоненти промислових ВР, зокрема, деяких рацьовану НNО3 відділяють. Потім осад ретельно штатних засобів ініціювання, а азотнокислі солі промивають водою, стабілізують відомими спосогідразинопохідних можуть бути використані у бами. Вихід - 23,2г (81%). складі водовмісних ВР або, зокрема, як компоненВідпрацьовану 73% НNО3 (80,0мл) заливають ти сумішевих РП різного призначення. у реактор (див. вище), додають при перемішуванні 12,6мл N,N-диметиланіліну при зовнішньому охо Комп’ютерна верстка М. Ломалова Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601